专利名称：测定硝酸浓度的方法
技术领域：
本发明涉及硅衬底的湿法化学处理领域。更具体而言，本发明涉及一种测定用于处理诸如硅制成的衬底时的水处理溶液中的硝酸浓度的方法。
背景技术：
包含硝酸(HNO3)的酸混合物不仅被大规模用于各种衬底例如硅衬底的清洁、粗加工，而且还用于平整化(planing)。在所述酸混合物中，硝酸用于衬底的氧化。除了氧化性成分之外，这些酸混合物还包含含氟化合物(fluoride containing compounds),诸如氢氟酸、氟化铵、氟化钠等化合物，或能够与被氧化的衬底反应的化合物，例如溶解该衬底的化合物。
此外，如必要，可以在上述酸混合物中添加其他组分，例如硫酸、磷酸或表面活性剂等物质。在光电装置和半导体产业中的衬底、诸如尤其是硅制成的晶片的粗化(texture)(粗加工)和抛光(平整化)是这些酸混合物的最重要的应用。在制造用于光电装置的元件的情况下，也可以使用这些酸混合物来有效地进行晶片的所谓的边缘隔离。这些酸混合物的其他应用例如涉及到用于金属沉积的硅衬底预处理以及硅或硅化合物的定向溶解。如本领域一般技术人员公知，上述处理与经济方面具有很高的相关性。在所列举的全部应用中，酸混合物的组成、例如硝酸的含量与处理结果具有很高的相关性。衬底的改性基于酸与衬底表面的复杂化学反应。因此，酸在这些反应的过程中被消耗，并且形成新的反应产物，该反应产物至今妨碍了简单、可靠并且良好地能自动进行的硝酸含量测定。因此，与本发明相关的硅衬底的湿法化学酸处理的方法的情况下，一方面产生诸如六氟硅酸(H2SiF6)和水等产物，另一方面气态反应产物诸如NOx以及挥发性氟/硅化合物之类从处理溶液中部分出现的物质在某种程度上也溶解于处理介质。此时，反应机制、反应速度以及化学/物理平衡的类型和位置根据参数、诸如不同组分的相对浓度、温度、处理溶液中的涡流以及衬底表面的状态等而变化。存在有日期较早和最近的遍布各种领域的科学论文，这些论文用于说明此文(例如，见 M. Steinert et al. , Study on the mechanism of silicon etching in HN03_richHF/HNO3 mixtures, J. Phys. Chem.，111, 2133-2140，2007)。来自基础性研究的这些论文在很大程度上对处理的理解有帮助，但是还存在许多未解决的问题。除此之外，已经进行了许多年的大量研究，以在处理的伴随处理的物理和化学分析范围推进上述理论知识的实际应用(例如，见A. Henssge, J. Acker, Chemical analysisof acidic silicon etch solution,I.Titrimetric determination of HNO3, HF，and H2SiF6,Talanta 73，220-226，2007;J. Acker，A.Henssge, Chemical analysis ofacidic silicon etch solution, II. Determination of HNO3, HF，and H2SiF6 by ionchromatography, Talanta 72，1540-1545，2007;M. Zimmer et al. , In-line analysis andprocess control in wet chemical texturing process, 22ndEuropean PhotovoltaicSolar Energy Conference and Exhibition,Milano,Italy,2007;W.Weinreich etal., Determination of total fluoride in HF/HN03/H2SiF6 etch solution by newpotentiometric titration methods, Talanta 71，1901-1905，2007;US 7，351，349 B2;M.Zimmer et al. ,Spectroscopical inline analysis of wet chemical process,23rdEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 2008;M. Zimmeret al.，NIR-spectroscopical process control for wet chemical processes,24thEuropean Solar Energy Conference，Hamburg，Germany，2009)。硝酸的测定在所述酸混合物中与处理相关组分的测定中起到关键作用。因此，当知道硝酸的浓度时，氢氟酸的含量也可以另外通过使用水性介质中的碱液的简单滴定来计
笪对于硝酸的测定，在技术水平上有滴定、NIR光谱法、UV光谱法/光度法以及色谱 法的领域中的各种分析方法。但是，这些公知方法不能满足本发明关于提供可靠精确数据方面的要求。酸的总量确实可以通过滴定来适当地测定。但是，通过滴定单独测定硝酸伴有很大缺陷，仅仅是可能而已。此处，在不同场合显示，通过使用有机溶剂诸如丙酮等溶剂代替水来作为滴定介质可以单独滴定上述酸混合物中的硝酸。但是，为了在处理条件下使用，这种滴定基本不适于在溶剂中使用。此外，在硅存在的情况下产生严重的问题(例如，见A. Henssge and J. Acker, I. c.)。通过滴定测定硝酸的进一步可能性在于除了使用碱液滴定酸之外，还使用镧盐溶液作为滴定剂的第二滴定来检测含氟化合物的总量(见W. Weinreich et al.，I. c.)。硝酸的含量可以通过使两种滴定的结果相减来测定。但是，在工业应用的情况下，使用镧盐溶液的滴定具有致命的经济缺点。元素镧属于稀土金属。假设每小时进行六次分析，持续性检测含氟化合物所需要的镧量每年需要耗费50. 000欧元左右。最近，尤其是NIR光谱法作为分析上述酸混合物中的硝酸的替代滴定而普及。作为酸的HF、HN03和H2SiF6利用NIR光谱法不需要量取试样且无需处理试样即可以在流通池中以较高精度单独进行检测。此外，设备配置比较简单，分析时间极短，取得成本合理，并且不间断运行成本较低。用于分析酸混合物的NIR光谱法的具体应用在不同的公开物(例如见US
7,351, 349 B2 ;M. Zimmer et al. , I. c. (2008) ;M. Zimmer et al. , I. c. (2009))中描述。在NIR光谱法的应用中，其缺点在于制作评估模型所需要的大量校准工作。但是，在根据本发明的具体应用中，即在所述的酸混合物的处理分析中，NIR光谱法也显示出尤其严重的缺点。在根据本发明的应用中存在的酸HN03、H2SiF6和HF在NIR区域中没有任何自吸收。由于上述酸仅以特定方式使水的吸收带变形，所以仅可以间接地测定。此外，利用不同酸所获得的水吸收带的特定变形的区别极小。由此，在如实际工业应用中所存在的严格外界条件下，使用NIR光谱法测定上述酸混合物必须进行非常严格的评估。
一般地，UV光谱法/光度法也被考虑用于测定硝酸。已知硝酸根离子(N03_)即硝酸的阴离子非常强烈吸收大约小于330nm的UV区域中的辐射，并且由此可以以相对较高的灵敏度进行测定。即使水和废水中的硝酸根离子为l-20mg/l的量级的低含量，其也可以在波长为约220nm的UV区域中被直接测定。UV光谱法/光度法非常精确、灵敏、廉价以及确实的，因此原则上非常适于处理分析。在文献中，在不同情况下也描述了所述方法在测定上述酸混合物中的硝酸中的应用。但是，已经判明了在实际生活中使用这些方法适用有限，S卩，仅当没有使用与本发明有关的酸混合物时可以使用。即使用于少量测定，即，由于使用该酸混合物仅处理少量衬底，所以与测定硝酸根离子有关的小于大约330nm的UV光谱区域不可预见地与其他吸收重 口 o离子色谱法提供了一种摆脱此困境的方法。其在分析所述酸混合物中的应用在文献中被广泛讨论。但是，鉴于必需的高灵敏度的分离柱、较高的仪器费用以及较高维护成本，离子色谱法依然主要停留在应用于实验室中的分析方法。虽然尽了所有努力，但到目前为止，仍没有发现确实的可以用于上述各类型的湿法化学用途的监控方法以及可选的控制方法，其针对硝酸能够提供可靠并且精确的数据。但是，有时这样的方法与消耗化学物质的控制添加结合进行是获得恒定处理结果的必要条件。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可以克服现有技术中缺点的方法。具体而言，本发明的方法能可靠地测定包含硝酸和含氟化合物并且用于硅衬底的湿法化学处理的水性介质中的硝酸浓度。此外，该方法同样适于使用过的介质以及未使用的介质。通过提供根据独立权利要求的方法实现此目的。优选实施方案是从属权利要求的主题。本发明的方法如下使用在形成NOx化合物的硅衬底的湿法化学处理过程中测定含有硝酸和含氟化合物的水性介质中的硝酸的浓度时，利用UV光谱法/光度法，在消除硝酸根离子的UV吸收光谱中的NOx所引起的干扰的至少一种药剂的存在下，或在使用所述药齐U的情况下，测定硝酸根离子的浓度。此时，硝酸根离子的浓度对应于硝酸的浓度。根据本发明，提出一种确实的方法，其无论对于未使用的酸混合物还是使用过的酸混合物，均可以非常精确地测定酸混合物中的硝酸的含量。在本发明所进行的实验过程中惊人地发现，通过添加例如尿素几乎可以完全消除对于测定硝酸根离子非常重要的小于约330nm的UV区域的干扰。因此，可以在添加尿素后不进行额外稀释的情况下测定该酸混合物。仅仅测定池的层厚度必须选择为相应地薄。同时，证明与预期相反，并不是因酸混合物与衬底的反应所产生的其他反应产物，而主要是NOx化合物导致在小于约330nm的UV区域中的干扰吸收。这里使用的术语“NOx化合物”涉及氧化氮(nitrogen oxides)、亚硝气或氮氧化物(nitrogen oxides),因此是指氮的气态氧化物。上述物质在本申请中缩写为NOx,其原
因在于，基于氮的多种氧化态而存在多种氮-氧化合物(N20、NO、N2O3> NO2, N2O4, N2O5X
进一步的实验表明，除了尿素之外，氨基磺酸以及其他后面提及的药剂也可以单独地或组合用于消除存在的NOx化合物所引起的相关UV区域中的干扰。为了消除对于通过UV光谱法/光度法来测定硝酸很重要的小于约330nm的波长区域的干扰的本发明中的机制，根据从合适的消除剂的组中实际选择的一种或多种代表物而变化。在选择以及添加或使用合适的消除剂时必须满足以下标准，使得可以成功地进行本发明的方法。相当于所存在的硝酸量而应测定的硝酸根离子的含量不可以被I种或多种消除剂改变。因此，在消除NOx干扰的过程中不可以产生妨碍测定的量的硝酸根离子。此外，相关的硝酸根离子量不可以被使用消耗。消除剂必须去除由NOx化合物对与硝酸根离子测定有关的小于约330nm的UV光谱的波长区域所引起的干扰或至少抑制到至少可以通过使用多元数据分析评估硝酸根离 子峰的程度。消除剂自身以及其反应产物不应在与硝酸根离子测定有关的小于约330nm的UV光谱的波长区域中显示吸收。至少，消除剂及其反应产物所引起的在所述波长区域中的吸收尽可能低至能用多元数据分析评估硝酸根离子峰的程度。消除剂应去除干扰的NOx化合物，使得NOx化合物的反应产物在相关UV区域内不产生新干扰。至少，NOx化合物的反应产物所引起的在所述波长区域中对硝酸根离子峰的干扰尽可能低至可以用多元数据分析评估硝酸根离子峰的程度。考虑到上述标准，从以下的组(I广(5)中选择适合用于消除NOx引起的干扰的一种或多种药剂(I)氨以及氨的衍生物，例如酰胺，像尿素、氨基磺酸、甲酰胺、乙酰胺以及其混合物。其机制基于在相应的反应条件下将NOx还原成气态氮；(2)氨基酸，诸如尤其是氨基乙酸和伯胺。其机制基于在相应的反应条件下将NOx经由不稳定的重氮盐还原成气态氮；(3)其他胺，诸如磺胺酸。其作用基于边形成例如重氮盐等各种化合物边与NOx反应。(4)还原剂，诸如亚硫酸盐或亚硫酸和草酸及它们的盐。其机制基于在相应的反应条件下将NOx还原成气态氮或其他不干扰硝酸根离子峰的化合物；以及(5)它们的混合物。供根据本发明方法情况下选择的上述物质和化合物可以单独或组合使用，可以作为固态物质添加或以溶液添加，其中，应该相对于NOx以过剩摩尔量来进行各种添加。如必要，可以根据需要将产生的反应料进行加热以加速反应。根据本发明，所述提出的物质和化合物也可以被引入到样本溶液流经的盒中。根据本发明，可以替代地或补充地利用(6)用金刚石或电子传递介质(例如，硫堇或金属B卜啉)实施了特别处理的通电(current carrying)(固态)电极(例如,掺杂B的金刚石电极；玻璃碳电极)来提供消除剂。此消除应用的作用方式基于NOx在上述类型的特制电极处的电化学还原。此可替代的实施方案为电极供应必要功率之外不需要(I)- (5)中所列的其他物质或化合物。
最后，作为本发明的用于消除的药剂，可替代地或者与(I)- (5)中所列的物质或化合物组合地使用(7)氢和/或甲酸。这里，例如在钯上或者掺杂有钯的催化剂上通过供应氢或通过在催化剂处直接产生氢或者通过添加诸如甲酸或甲酸盐的还原剂而催化地发生NOx的电化学还原。根据本发明，所述酸混合物中的硝酸根离子的浓度可以在使用相应的消除剂后利用UV光谱法/光度法直接测定。通过本发明方法所测定的硝酸根离子含量可以等同于硝酸的含量，因为除了硝酸的硝酸根离子之外几乎没有其他硝酸根离子存在。由本发明可知，特别适合的消除剂是尿素，其相对于NOx化合物使用过剩摩尔量的尿素，其中，相对于I升酸混合物，0. 2摩尔尿素的量是足够的。
至于设备，消除也可以被设计为自我优化处理。在此情况下，消除剂多次自动配量，并评估最合适的峰。如必要，硝酸根离子光谱的其他可能干涉可以通过多元数据分析在运算上进行补
\-ZX O原则上，用于试验的一种或多种消除剂的添加或使用可以分批式进行，或在流经路径上连续进行。根据优选实施方案，在UV光谱法/光度法中使用由蓝宝石制成的测定池。可选地，提出使用由氢氟碳化合物(hydrof Iuorocarbons)制成的测定池,虽然由于它们的高自我吸收而需要相当高的光量。作为光谱法的光源，使用各种照明装置，例如连续发射的氘灯、脉冲氙灯或激光源。诸如激光二极管等激光源在下述方面优异，即它们仅在较窄波长区域中发光，并且最近对于低至紫外线(UV)的波长也在可接受的价格获得。只要激光二极管的发光与分析物的吸收波长一致，代替具有衍射光栅和二极管阵列的分光仪，宽带域的光电二极管足以用于检测所吸收的光量。本发明的方法适用于在线和离线处理分析，也适用于在实验室中进行分析。这在单个仪器的情况，或与其他仪器和方法诸如滴定和/或NIR光谱法结合的情况下也适用。
具体实施例方式以以下的实施例为基础通过图I详细说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。上述方法应用于硅衬底的湿法化学处理的情况中。支撑在适当的传送装置上的衬底水平传送通过包含除水之外还包括氢氟酸(15wt%)和硝酸(35wt%)的蚀刻液的容器。因为在硅衬底的蚀刻过程中形成妨碍甚至抑制通过UV光谱法/光度法对硝酸的直接实时测定的反应产物，所以在2. 5ml蚀刻液试样中添加2. 5ml 0. 2摩尔的尿素溶液。对该混合物，使用层厚为5mm的由蓝宝石制成的测定池在200-330nm的波长区域内进行硝酸根离子的量的光谱测定。结果在图I中表示。实线表示不添加消除剂的情况下蚀刻液所测定的UV光谱。虚线表示添加尿素时的结果。如图所示，可以清楚地示出在对照试验中因生成的NOx化合物所隐藏的预想的硝酸根离子峰，所以可以可靠地量化硝酸根离子或硝酸的浓度。
权利要求
1.一种方法，其用于在形成NOx化合物的硅衬底的湿法化学处理过程中测定包含硝酸和含氟化合物的水性介质中的硝酸浓度，所述方法如下进行存在消除硝酸根离子的UV吸收光谱中因NOx引起的干扰的至少一种消除剂的情况下，或者使用所述消除剂的情况下，利用UV光谱法/光度法测定硝酸根离子浓度。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一种消除剂从包含如下物质的组中选择 (1)氨和酰胺； (2)氨基酸和伯胺； (3)还原剂； ⑷氢； (5)甲酸和甲酸盐； (6)通电电极；以及 (7)所述物质的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，使用尿素作为消除剂。
4.根据权利要求广3中任一项所述的方法，其特征在于，所述UV光谱法/光度法在330nm以下的波长区域中进行。
5.根据权利要求广4中任一项所述的方法，其特征在于，由蓝宝石制成的测定池或由透射紫外线的塑料制成的测定池用于UV光谱法/光度法。
全文摘要
本发明涉及硅衬底的湿法化学处理领域。本发明尤其涉及一种用于测定水性处理液中的硝酸浓度的方法，所述水性处理液用于处理诸如由硅制成的衬底。该方法是基于使用消除剂的UV光谱法/光度法进行的硝酸根离子的测定，所述消除剂有效除去由其他物质引起的干扰吸收。硝酸根离子的浓度对应于硝酸的浓度。根据本发明，提供一种确实的方法，使用该方法可以非常精确地测定酸混合物中的硝酸的含量，特别是在未使用的酸混合物中，对应于使用目的而使用过的酸混合物中也可以同样测定。
文档编号G01N21/33GK102791830SQ201180009379
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月12日
发明者胡贝特·雷格 申请人:睿纳有限责任公司