专利名称：一种含硼富燃推进剂燃烧残渣精确定量分析方法
技术领域：
本发明涉及一种对含硼富燃推进剂残渣中各组分进行精确定量分析的方法。
背景技术：
含硼富燃推进剂主要用于固体火箭冲压发动机上，其燃烧时所需的氧化剂主要是取之于空气中的氧，与固体火箭发动机相比，它具有很高的比冲，是固体火箭冲压发动机最为理想的能源。含硼富燃推进剂燃烧产物分为气相燃烧产物和凝相燃烧产物。燃烧残渣是指推进剂燃烧后的凝相产物，残渣的组成成分和含量由燃烧过程决定，因此残渣组成和含量的确定可以推断燃料之间的竞争氧化和燃烧化学反应，由此推测燃烧反应机理。由于燃烧过程的复杂性，在线高温实时监控燃烧产物随空间和时间的变化，目前仍不易实现。因此采用离线化学分析方法对含硼富燃推进剂燃烧残渣进行定量分析，是研究燃烧反应机理， 确定燃烧效率必不可少的手段和方法。国内在对含硼富燃推进剂残渣分析方面已经开展了一定的研究，由于仪器分析法具有简便、快速、非破坏性地分析试样的优点，且制样较容易，可用于残渣物相的定性分析。 但定量分析方面的准确度不如经典的分析化学法的高。因此，在定量分析方面主要采用化学分析法，国内目前对含硼富燃推进剂残渣定量分析主要集中在对残渣部分成分(主要是 B，B2O3)的分析，精确度低，且存在以下不足之处(1)在化03的定量分析时，由于含硼富燃推进剂添加了部分的镁铝金属，未考虑到燃烧残渣中生成的镁铝金属氧化物和残渣溶液中生成的硼酸发生反应，消耗掉了部分硼酸，致使硼酸残余量很少，滴定结果明显偏小，从而在常量分析过程中，对分析结果产生较大的误差。( 在B的定量分析时，由于总硼的含量较多，生成的硼酸量也较大，造成溶液在滴定过程中硼酸与其共轭碱硼酸钠形成了缓冲溶液，滴定过程中在PH = 7附近不存在突越现象。溶液滴定的终点不应是pH = 7，根据硼酸的电离平衡计算得出终点PH = 9. 24。例如1996年，中国科技大学的李淑芬、金荣超在《含金属固体推进剂燃烧残渣的成分分析》中，借助近代物理分析技术及化学分析法，对含金属固体推进剂燃烧后的残渣成分进行了分析。在定性分析的基础上，介绍了残渣中剩余金属及其他成分的定量分析方法。 2005年，西北工业大学的庞维强、张教强等在《硼粉的包覆及含包覆硼推进剂燃烧成分分析》中，利用透射电镜，酸度计研究各种包覆剂对包覆硼粉的影响，采用化学分析法对含包覆硼推进剂的燃烧残渣进行了分析。2007年，第二炮兵工程学院的赵鹏、吴婉娥、王琰，在 《含硼固体推进剂燃烧残渣中三氧化二硼和碳含量的测定及燃烧机理研究》中，对三种配方不同批次含硼富燃固体推进剂在不同压强的燃速进行了测试，利用化学分析法对燃烧残渣中的氧化硼和碳含量进行了测定。测量结果表明残渣中氧化硼的含量较低，随着推进剂配方中镁含量增高，残渣中的氧化硼含量降低，碳含量先升高后降低，氧化硼和碳的总含量则降低
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种含硼富燃推进剂燃烧残渣分析方法， 该方法可以全面地对残渣中各组分进行精确的定量分析。含硼富燃推进剂一次燃烧后收集到的残渣都是燃烧产生的凝相组分。含硼推进剂一次燃烧产物的凝相组分主要为化03，B, Al2O3，MgO, BN, C，B4C0本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤1. 含量的测定称取残渣，按照蒸馏水和残渣质量比为100 1的比例加入蒸馏水，在50°C下进行超声波分散30min，得到溶液，按照稀盐酸与残渣质量比为20 1的比例向溶液中加入 2mol/L的稀盐酸(密度为1.03g/cm3)，然后用lmol/L标准氢氧化钠溶液将加入定量稀盐酸后的溶液调节至PH = 5，采用中速滤纸过滤，按照甘露醇和残渣质量比为15 1向过滤后的滤液中加入甘露醇促进硼酸的解离，用lmol/L标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至PH = 7。根据滴定反应所消耗的标准氢氧化钠溶液的量，由酸碱反应原理可求出相应硼酸的摩尔数，从而可计算出残渣中化03含量。2. B含量的测定按照蒸馏水与取样残渣质量比为100 1的比例，向第1步中速滤纸过滤后的滤渣中加入蒸馏水，然后按照10% H2O2J2S2O8与取样残渣质量比分别为100 1、3 1加入定量10% H2O2和K2S2O8煮沸回流30min，待煮沸回流后的溶液冷却至常温后，按照甘露醇与取样残渣质量比为15 1的比例，加入甘露醇促进硼酸的解离，然后用标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至PH = 9. M。根据滴定反应所消耗的标准氢氧化钠溶液的量，由酸碱反应原理可求出相应硼酸的摩尔数，从而可计算出残渣中B含量。3. Al2O3含量的测定向第1步实验后溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液，使溶液的PH = 3，煮沸30min，使Al3+与EDTA配位完全，待溶液冷却至常温后，再调节溶液pH = 6，以二甲酚橙为指示剂，用标准Si2+进行返滴定，至溶液由黄色变为橙色为终点。根据标准Si2+所消耗的量，由络合滴定反应原理，可计算出残渣中Al2O3含量。4. MgO含量的测定向第3步Al3+分析完毕后的溶液，加入三乙醇胺掩蔽剂，然后加入pH = 10的氯化铵-氨缓冲溶液进行调节，使溶液的PH = 10，加入铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液对加入铬黑T指示剂后的溶液进行滴定至纯蓝色。根据EDTA标准溶液所消耗的量，由络合滴定反应原理，可计算出残渣中MgO含量。5. C含量的测定将第2步B含量分析后的溶液用中速滤纸进行过滤，滤渣70°C烘干2小时后，进行称量，在氧气气氛、气体流量为30ml/min、升温速率为20°C /min的条件下对烘干后的滤渣在1200°C进行热重法(TG)分析lh，根据TG分析前后的质量差，可计算出残渣中C含量。6. BN含量的测定a.将第5步分析完毕后的滤渣，加入于IOOml的锥形瓶中，按照硫酸钾、98%的浓硫酸与取样残渣质量比均为20 1的比例，加入定量的硫酸钾和98%的浓硫酸，接上冷凝管，加热回流30min。冷却后用洗瓶从冷凝管上端沿壁以30ml/min的速度慢慢向下淋30ml 蒸馏水，冷却至常温，得溶液①。
b.于500ml的烧瓶中放4颗锌粒，按照氢氧化钠与取样残渣重量比为20 1的比
例，加入定量氢氧化钠，然后加入50ml的蒸馏水，轻轻振荡使其溶解，冷却至常温，得溶液②。c.按照的硼酸溶液与取样残渣质量比为100 1的比例，加入的硼酸溶液于锥形瓶中，然后加8滴混合指示剂。d.通过分液漏斗把溶液①移入盛有溶液②的500ml的大烧瓶中。用50ml的蒸馏水把IOOml的烧瓶冲洗三遍，把每次洗得的溶液通过分液漏斗全部移入大烧瓶中。最后淋洗分液漏斗，所得液体移入大烧瓶。e.加热煮沸进行蒸馏lh，馏出液收集于锥形瓶中，然后用0. lmol/L的标准盐酸溶液进行滴定至指示剂变红且五分钟内不退色。f.同时进行空白试验。根据滴定试样和空白试验所消耗盐酸标准溶液的量来计算残渣中BN含量。本发明的有益效果是通过加入少量稀盐酸以及根据硼酸的电离平衡重新确定滴定终点PH，使得化03，B滴定结果误差大大减小，定量分析更加可靠。通过采用化学分析和仪器分析相结合，对含硼富燃推进剂残渣各个成分进行了精确定量分析，分析结果可靠性高， 误差小，且分析全面，实验操作易于实现。下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施例方式本发明所需的原料与设备包括氢氧化钠、甘露醇、过氧化氢、过硫酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、盐酸、氯化钾、PH测试仪、TG分析仪、超声波洗涤器、分析天平、烘箱、冷凝管、 酸碱滴定装置、漏斗、容量瓶、锥形瓶、EDTA标准溶液、二甲酚橙指示剂、三乙醇胺掩蔽剂、pH =10的氯化铵-氨缓冲溶液、98%浓硫酸、硫酸钾、铬黑T指示剂、锌粒(分析纯)、分液漏斗、混合指示剂(取50ml0. 溴甲酚绿乙醇溶液与IOmlO. 甲基红乙醇溶液混合)。实例1.称取0. 5008g残渣置于250ml磨口瓶中，加入50ml蒸馏水，在50°C下进行超声波分散30min，得到溶液，向溶液中加入10ml2mol/L的稀盐酸(密度为1. 03g/cm3)，然后用 lmol/L标准氢氧化钠溶液将加入稀盐酸后的溶液调节至pH = 5，采用中速滤纸过滤，向过滤后的滤液中加入7. 5g甘露醇促进硼酸的解离，用lmol/L标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至pH = 7。2.向第1步中速滤纸过滤后的滤渣中加入50ml蒸馏水，然后加入50ml 10% H2O2 和1. 581(2&08煮沸回流30min，待煮沸回流后的溶液冷却至常温后，加入7. 5g甘露醇促进硼酸的解离，然后用标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至PH = 9. M。3.向第1步实验后溶液中，加入定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液，使溶液的PH = 3，煮沸30min，使Al3+与EDTA配位完全，待溶液冷却至常温后，再调节溶液pH = 6，以二甲酚橙为指示剂，用标准Si2+进行返滴定，至溶液由黄色变为橙色为终点。4.向第3步Al3+分析完毕后的溶液，加入三乙醇胺掩蔽剂，然后加入pH = 10的氯化铵-氨缓冲溶液进行调节，使溶液的PH = 10，加入铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液对加入铬黑T指示剂后的溶液进行滴定至纯蓝色。
5.将第2步B含量分析后的溶液用中速滤纸进行过滤，滤渣70°C烘干2小时后， 进行称量，在氧气气氛、气体流量为30ml/min、升温速率为20°C /min的条件下对烘干后的滤渣120(TC进行热重法(TG)分析lh，记录TG分析前后的质量。
6. a将第5步分析完毕后的滤渣，加入于IOOml的锥形瓶中，加入IOg硫酸钾和10ml98%的浓硫酸，接上冷凝管，加热回流30min。冷却后用洗瓶从冷凝管上端沿壁以 30ml/min的速度慢慢向下淋30ml蒸馏水，冷却至常温，得溶液①。b于500ml的烧瓶中放 4颗锌粒，加入IOg氢氧化钠，然后加入50ml的蒸馏水，轻轻振荡使其溶解，冷却至常温，得溶液②。c加入50mll%的硼酸溶液于锥形瓶中，然后加8滴混合指示剂。d通过分液漏斗把溶液①移入盛有溶液②的500ml的大烧瓶中。用50ml的蒸馏水把IOOml的烧瓶冲洗三遍，把每次洗得的溶液通过分液漏斗全部移入大烧瓶中。最后淋洗分液漏斗，所得液体移入大烧瓶。e加热煮沸进行蒸馏lh，馏出液收集于锥形瓶中，然后用0. lmol/L的标准盐酸溶液进行滴定至指示剂变红且五分钟内不退色。f同时进行空白试验。
实例中各组分含量及质量百分比如下表一、表二所示
表一
残渣质量 (g)B2O3 质量(g)B质量(g)Al2O3 质量(g)MgO质量(g)BN质量(g)C质量(g)B4C (g)0.50080.05940.20550.01980.02650.04860.09060.0504
表
残渣质量 (g)B2O3 质量百分比 (%)B质量百分比 (%)Al2O3质量百分比(％)MgO质量百分比(％)BN质量百分比(％)C质量百分比 (%)B4C质量百分比(％)0.500811.8641.033.965.299.7018.0910..07权利要求
1. 一种含硼富燃推进剂燃烧残渣精确定量分析方法，其特征在于包括下述步骤1) 含量的测定称取残渣，按照蒸馏水和残渣质量比为100 1的比例加入蒸馏水，在50°C下进行超声波分散30min，得到溶液，按照稀盐酸与残渣质量比为20 1的比例向溶液中加入2mol/ L的稀盐酸，密度为1. 03g/cm3，然后用lmol/L标准氢氧化钠溶液将加入定量稀盐酸后的溶液调节至PH = 5，采用中速滤纸过滤，按照甘露醇和残渣质量比为15 1向过滤后的滤液中加入甘露醇促进硼酸的解离，用lmol/L标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至PH = 7 ；根据滴定反应所消耗的标准氢氧化钠溶液的量，由酸碱反应原理可求出相应硼酸的摩尔数，从而可计算出残渣中氏03含量；2)B含量的测定按照蒸馏水与取样残渣质量比为100 1的比例，向第1)步中速滤纸过滤后的滤渣中加入蒸馏水，然后按照10% H2O2J2S2O8与取样残渣质量比分别为100 1、3 1加入定量 10% H2O2和K2S2O8煮沸回流30min，待煮沸回流后的溶液冷却至常温后，按照甘露醇与取样残渣质量比为15 1的比例，加入甘露醇促进硼酸的解离，然后用标准氢氧化钠溶液滴定加入甘露醇后得到的溶液至PH = 9. 24 ；根据滴定反应所消耗的标准氢氧化钠溶液的量，由酸碱反应原理可求出相应硼酸的摩尔数，从而可计算出残渣中B含量；3)Al2O3含量的测定向第1)步实验后溶液中加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液，使溶液的PH= 3，煮沸30min，待溶液冷却至常温后，再调节溶液pH = 6，以二甲酚橙为指示剂，用标准Si2+进行返滴定，至溶液由黄色变为橙色为终点；根据标准Si2+所消耗的量，由络合滴定反应原理， 可计算出残渣中Al2O3含量；4)MgO含量的测定向第3)步Al3+分析完毕后的溶液，加入三乙醇胺掩蔽剂，然后加入pH = 10的氯化铵-氨缓冲溶液进行调节，使溶液的PH = 10，加入铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液对加入铬黑T指示剂后的溶液进行滴定至纯蓝色；根据EDTA标准溶液所消耗的量，由络合滴定反应原理，可计算出残渣中MgO含量；5)C含量的测定将第幻步B含量分析后的溶液用中速滤纸进行过滤，滤渣70°C烘干2小时后，进行称量，在氧气气氛、气体流量为30ml/min、升温速率为20°C /min的条件下对烘干后的滤渣在 1200°C进行热重法分析lh，根据热重法分析前后的质量差，可计算出残渣中C含量；6)BN含量的测定，包括以下步骤a.将第幻步分析完毕后的滤渣，加入于IOOml的锥形瓶中，按照硫酸钾、98%的浓硫酸与取样残渣质量比均为20 1的比例，加入定量的硫酸钾和98%的浓硫酸，接上冷凝管，力口热回流30min ；冷却后用洗瓶从冷凝管上端沿壁以30ml/min的速度慢慢向下淋30ml蒸馏水，冷却至常温，得溶液①；b.于500ml的烧瓶中放4颗锌粒，按照氢氧化钠与取样残渣重量比为20 1的比例， 加入定量氢氧化钠，然后加入50ml的蒸馏水，轻轻振荡使其溶解，冷却至常温，得溶液②；c.按照的硼酸溶液与取样残渣质量比为100 1的比例，加入的硼酸溶液于锥形瓶中，然后加8滴混合指示剂；d.通过分液漏斗把溶液①移入盛有溶液②的500ml的大烧瓶中，用50ml的蒸馏水把 IOOml的烧瓶冲洗三遍，把每次洗得的溶液通过分液漏斗全部移入大烧瓶中，最后淋洗分液漏斗，所得液体移入大烧瓶；e.加热煮沸进行蒸馏lh，馏出液收集于锥形瓶中，然后用0.lmol/L的标准盐酸溶液进行滴定至指示剂变红且五分钟内不退色；f.同时进行空白试验，根据滴定试样和空白试验所消耗盐酸标准溶液的量来计算残渣中BN含量。
全文摘要
本发明公开了一种含硼富燃推进剂燃烧残渣精确定量分析方法，依次进行B2O3、B、Al2O3、MgO、C和BN的含量测定，本发明通过加入少量稀盐酸以及根据硼酸的电离平衡重新确定滴定终点PH，使得B2O3，B滴定结果误差大大减小，定量分析更加可靠。通过采用化学分析和仪器分析相结合，对含硼富燃推进剂残渣各个成分进行了精确定量分析，分析结果可靠性高，误差小，且分析全面，实验操作易于实现。
文档编号G01N5/04GK102539623SQ20111045756
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者刘凯, 王鹏飞, 胡松启, 陈静 申请人:西北工业大学