专利名称：一种用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法
技术领域：
本发明涉及到分析化学、水环境中农药残留检测领域，具体指一种用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法。
背景技术：
拟除虫菊酯类农药(Pyrethroid insecticides)是一类高效、广谱农药，具有低毒、排泄迅速和能被生物降解等特点，因此，常用于渔业生产上杀灭寄生虫和敌害生物。然而，拟除虫菊酯类农药对鱼、贝和甲壳类等水生生物毒性较大，且最近研究表明，该农药具有一定的蓄积性，易被水生生物富集，并且有些种类具有致癌、致畸、致突变和神经毒性。近年来，频繁发生污染、养殖生物死亡事件，此类农药的使用，对水体生态系统和水产品质量产生严重影响，导致市售水产品中该类农药出现超标现象，对人类健康带来巨大威胁。为保障人类身体健康，各国纷纷制定菊酯类农药残留限量标准，如中国、美国、欧盟和日本等国， 菊酯类农药造成的环境和食品污染已成为发达国家设置贸易绿色壁垒的重要手段。因此， 发展菊酯类农药残留分析技术可为农药残留的监控、保障水产品对外贸易等提供技术支持，对发展绿色养殖、保护食品安全和水域生态环境具有重要意义。目前对菊酯类农药残留的检测方法已有一些报道，但主要是针对蔬菜和茶叶等方面，对水环境，尤其是海水环境中菊酯类农药检测方法报道的不多，主要有GC-ECD和GC-MS 等仪器分析方法。为了消除复杂基质的干扰，提高检测灵敏度，在进行分析之前通常需要进一步纯化。因此，各种先进的样品前处理方法被开发出来，而传统的处理方法如液-液萃取(Liquid-liquid extraction, LLE)需要消耗大量的有机溶剂，在富集分析物的同时，大量的基质也被富集，对最后检测结果的灵敏度和准确度造成干扰，在进行分析之前通常需要进一步纯化。因此，各种先进的样品前处理方法被开发出来，如固相萃取(Solid phase extraction，SPE)、基质固相分散萃取(Matrix solid-phase dispersion，MSPD)、固相微萃取(Solid-phase microextraction, SPME)和搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)等。但是，固相萃取需要消耗一定的有机溶剂，尤其是在进行固相萃取前，通常需要先进行LLE将目标物从复杂基质中分离出来，进一步增加了有机溶剂的消耗和操作步骤，降低了检测灵敏度。微萃取技术成为重要的发展趋势，如SPME是在固相萃取技术的基础上发展起来的微萃取技术，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂等优点， 但是其价格昂贵、涂层种类有限、选择性较差；SBSE与SPME吸附机理相似，具有相对较厚的聚合物吸附层，具有更高的吸附因子，但是也存在涂层种类有限、价格昂贵等缺点，在农药残留分析中的应用受到制约。因此，如何降低有机溶剂的使用量、提高痕量物质的萃取效率及降低检测成本成为目前检测方法开发的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种高效、有机溶剂消耗少、可实现自动化的用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法，其通过建立膜辅助萃取的方法以及进一步优化萃取条件，以达到从水环境中快速分离、富集拟除虫菊酯类农药的目的。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案大致为下述几个步骤(一 )膜袋的制备采用性质适合的膜，制备大小合适的膜袋；(二)膜辅助萃取方法的建立进一步将膜袋固定于顶空进样瓶中，建立可用于分离纯化水环境中残留拟除虫菊酯类农药的膜辅助萃取体系。(三)采用本发明上述方法制备的膜辅助萃取体系，应用于水环境中拟除虫菊酯类农药残留的选择性富集、纯化。具体步骤如下(1)采用厚度为0. 02-0. 05mm的密度为0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜制备萃取膜袋；将该膜袋放入体积比为9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min对膜袋进行预处理；(2)向待检测样品中加入氯化钠至浓度饱和，得到氯化钠饱和溶液样品；取 5-15ml饱和溶液样品置于5-20ml的顶空进样瓶中；(3)将预处理后的膜袋固定于加入了饱和溶液样品的顶空进样瓶内，然后向膜袋内加入0. 2-0. 8ml抽提溶剂，密封顶空进样瓶并将顶空进样瓶置于振荡器中；在25-45°C、 300-600rpm条件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)将抽提液转移到进样小瓶中，用GC-ECD或GC-MS测定抽提液中拟除虫菊酯类农药的浓度；该浓度即为待检测样品中除虫菊酯类农药的浓度。较好的，所述的抽提溶剂选自环己烷、正己烷、体积比为9 1的环己烷和丙酮的混合溶液或体积比为91的正己烷和丙酮的混合溶液。所述膜袋的大小以与所述顶空进样瓶相适配为原则，较好的膜袋的内径可以为 4-6mm,长度为 2_4cm。与现有技术相比较，本发明所研发的膜辅助萃取系统，可应用于水环境样品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等拟除虫菊酯类农药多残留的分离、纯化，与普通的液-液萃取、固相萃取法相比较其分离速度更快、富集拟除虫菊酯类农药更为高效。
图1为本发明实施例1的GC-E⑶气相色谱图；图2为本发明实施例2GC-MA气相色谱图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1用0. 02mm的密度为密度为0. 915克/cm3的低密度聚乙烯膜制备内径为4mm、长度为2cm的萃取膜袋。将萃取膜袋放入体积比为9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡IOmin对膜袋进行预处理。
取15ml水样品，加入适量氯化钠至溶液饱和，将该饱和溶液置于20ml顶空进样瓶中。将上述膜袋固定于顶空进样瓶中，然后向膜袋内加入0. 2ml正己烷，加盖密封。然后将顶空进样瓶置于振荡器中，在25°C和300rpm条件下萃取180min。萃取结束后，将抽提溶剂转移到2. Oml进样小瓶中，采用GC-ECD检测，检测结果如表1所示，其色谱图如图1所示。表1水环境样品中的拟除虫菊酯类农药残留GC-ECD分析结果
权利要求
1.一种用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用厚度为0.02-0. 05mm的密度为0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜制备萃取膜袋；将该膜袋放入体积比为9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min对膜袋进行预处理；(2)向待检测样品中加入氯化钠至浓度饱和，得到氯化钠饱和溶液样品；取5-15ml饱和溶液样品置于5-20ml的顶空进样瓶中；(3)将预处理后的膜袋固定于加入了饱和溶液样品的顶空进样瓶内，然后向膜袋内加入0. 2-0. 8ml抽提溶剂，密封顶空进样瓶并将顶空进样瓶置于振荡器中；在25-45°C、 300-600rpm条件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)采用GC-ECD或GC-MS测定抽提液中拟除虫菊酯类农药的浓度。
2.根据权利要求1所述的用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法，其特征在于所述的抽提溶剂选自环己烷、正己烷、体积比为9 1的环己烷和丙酮的混合溶液或体积比为91的正己烷和丙酮的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法，其特征在于所述膜袋的内径为4-6mm，长度为24cm。
全文摘要
本发明涉及到一种用于水环境中残留拟除虫菊酯类农药的萃取方法，其特征在于将低密度聚乙烯萃取膜袋放入正己烷、丙酮混合溶液中对膜袋进行预处理；向待检测样品中加入氯化钠至浓度饱和，取饱和溶液样品置于顶空进样瓶中；将预处理后的膜袋固定于加入了饱和溶液样品的顶空进样瓶内，然后向膜袋内加入抽提溶剂，密封顶空进样瓶并将顶空进样瓶置于振荡器中，得到抽提液；将抽提液转移到进样小瓶中，采用GC-ECD或GC-MS测定抽提液中拟除虫菊酯类农药的浓度。与现有技术相比较，本发明所研发的膜辅助萃取系统，可应用于水环境样品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等拟除虫菊酯类农药多残留的分离、纯化，与普通的液-液萃取、固相萃取法相比较其分离速度更快、富集拟除虫菊酯类农药更为高效。
文档编号G01N30/06GK102507802SQ20111029304
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者刘菁华, 史西志, 孙爱丽, 李德祥, 陈炯 申请人:宁波大学