专利名称：电子电气产品橡胶部件中多氯萘含量的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种多氯萘含量的检测方法，具体涉及一种电子电气产品橡胶部件中多氯萘含量的检测方法。
背景技术：
随着各国对工业和消费品中有毒有害物质引起的各种安全、健康和环保问题越来越重视，西方发达国家提出的各种管制措施越来越多，也越来越严厉，这对我国的出口贸易形成了强大的绿色贸易壁垒。多氯萘就是其中一种环境管控物质，虽然其能被用作电子电气产品中的优良绝缘体和阻燃剂等，但由于其有类似于二噁英的毒性机制，具有潜在的胚胎毒性、肝脏毒性、免疫毒性、致畸毒性和皮肤损害性，是高度可疑的致癌物，并且具有高度的生物累积效应和环境迁移效应，已被日本、德国、加拿大等国家在电子电气产品中禁止使用。目前，针对多氯萘的检测集中在对土壤和水环境、生物体、塑料等物质，且这些检测手段多为气相色谱-质谱法，若要获得痕量级多氯萘的检测结果，需要用到价格昂贵的同位素标记物；对于橡胶材料中多氯萘的测定方法则完全未见有报道，因为橡胶难以用有机溶剂溶解，其中含干扰物多，难以进行准确的定性定量分析。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子电气产品橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，多氯萘提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。本发明检测方法以橡胶材质为基体，能有效去除橡胶中的干扰性杂质，橡胶材料中多氯萘提取充分，通过采用固相小柱进行净化，净化程度高，采用常规气相色谱仪就能高灵敏的测定出橡胶样品中痕量级的多氯萘，成本低。在现有技术中，加速溶剂萃取是一种有效的提取技术，能将目标物从基体中有效提取出来。但由于橡胶在生产过程中通常经过了硫化过程，硫磺在橡胶的分子结构中起到了交联作用，使橡胶大分子之间形成了致密的立体结构，一般的有机溶剂分子难以渗透进橡胶基体中。因此，利用无机重金属让硫从橡胶中脱离出来成为很关键的因素，这样能使得目标物充分被有机溶剂提取，也能在样品检测时避免受到含硫化合物的干扰。由于通常的样品前处理技术不足以将橡胶中各种干扰性杂质去除干净，因此必须用到价格昂贵的气相色谱-质谱仪进行分析测定，同时需要用到价格昂贵的同位素标记物作内标方能准确定量。但是多氯萘分子结构中含有电负性很强的氯原子，在电子捕获检测器上可以获得非常高的灵敏度，也有很强的选择性。只要样品前处理过程能将橡胶中的干扰性杂质充分去除干净，那么在常规的气相色谱仪上也能获得极佳的灵敏度。本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的一种电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，包括以下步骤(1)样品制备将电子电气橡胶样品进行粉碎，获得均一的样品；
(2)提取样品中的多氯萘在粉碎的橡胶样品中加入重金属粉末，采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取后，取提取液；
(3)净化提取液将提取液完全转移至固相萃取小柱上，用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；
(4)多氯萘的测定配制混合标准溶液，将得到的净化后的提取液和所配制的混合标准溶液同时上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中多氯萘的含量。本发明步骤(1)中将样品冷冻破碎至其最大粒径小于1mm。本发明步骤O)中所述的重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的0. 1-1. 0倍。本发明所述的重金属使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为按铜粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为 lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。本发明步骤O)中在粉碎的橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂， 所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为橡胶样品重量的0. 1-0. 5倍。本发明步骤O)中采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取时的溶剂为甲苯，其用量为10-20mL溶剂/每克橡胶样品。本发明步骤O)中采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取时的萃取温度为80°C _150°C，萃取压力为100-150bar，静态循环萃取3-5次，萃取时间为 10_60mino本发明步骤(3)中所述的固相萃取小柱为C18固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。本发明步骤(3)中所述的混合溶剂为甲苯一正丙醇、甲苯一异丙醇、甲苯一二氯甲烷或甲苯一环己酮，其中二者的体积比为1: 0.2-4。本发明步骤中所述的混合标准溶液含有一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘和八氯萘标准品。本发明具有以下优点
(1)经过简单的样品前处理，对橡胶中的多氯萘进行充分的提取，并有效去除了橡胶基体中的干扰物质，便于对橡胶制品中的多氯萘进行准确测定，也有利于保护气相色谱仪器少受污染；
(2)方法灵敏，检测限低，无需用到价格昂贵的气相色谱-质谱联用仪和同位素标记标准品，即能对电子电气产品橡胶部件中的多氯萘进行痕量分析。
图1为本发明电子电气产品橡胶部件中多氯萘的检测方法流程图2为本发明多氯萘检测的标准溶液气相色谱图，其中1、一氯萘；2、二氯萘；3、三氯萘；4、四氯萘；5、五氯萘；6、六氯萘；7、七氯萘；8、八氯萘；
图3为实施例1中丁腈橡胶油封圈样品溶液的气相色谱图，序号8代表八氯萘的色谱
峰；
图4为实施例2中丁苯橡胶绝缘片样品溶液的气相色谱图，序号1、2、4、8分别代表一氯萘、二氯萘、四氯萘、八氯萘的色谱峰；
图5为实施例3中乙苯橡胶0型密封圈样品溶液的气相色谱图，序号3、5、6分别代表三氯萘、五氯萘、六氯萘的色谱峰。
具体实施例方式实施例1
本实施例提供的丁腈橡胶油封圈中多氯萘的检测方法，主要包括以下步骤 (1)样品的制备
将丁腈橡胶油封圈样品冷冻破碎至最大粒径小于1mm，混勻，获得均一的样品。(2)多氯萘的提取
在萃取池底部放入0. 5g无水硫酸钠。称取粉碎好的样品约lg(精确至0. Img)，加入 0. 5g经活化后的铜粉，搅拌均勻后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用甲苯为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量20mL，萃取温度为120°C，萃取压力为150bar，静态萃取模式，循环次数3次，每次萃取lOmin。萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。铜粉的活化过程为将5g铜粉置于IOOml干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮-浓盐酸(按体积比为1:1，其中浓盐酸的质量分数大约为37%，市售。)混合溶液30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌10 min，再用砂芯漏斗抽滤。如此再重复一次(此次剧烈搅拌5 min即可)，然后用水、丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。(3)提取液的净化
预先用5mL甲苯洗涤硅胶固相萃取小柱，弃去洗涤液，然后将步骤( 得到的提取液完全转移至固相萃取小柱上，用甲苯+ 二氯甲烷(3:2，ν/ν)混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液， 平行蒸发浓缩至lmL。(4)标准溶液的配制
在同一 25mL容量瓶内分别称取20mg(精确至0. Img)的一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘、八氯萘标准品，用甲苯作溶剂溶解，配制成浓度800mg/L的标准贮备液。用甲苯将标准贮备液逐级稀释，配制成浓度分别为0. 01,0. 02,0. 05,0. 1,0. 2、 0. 5、l、2、5mg/L的多氯萘标准工作溶液。(5)多氯萘的测定
将步骤(3)中得到的净化液和步骤(4)中所配制的混合标准溶液，各取WL上气相色谱仪进行测定。用电子捕获检测器(ECD)采集信号，用化学工作站进行数据处理，对标准工作溶液绘制标准曲线，用外标法对样品进行定量分析。
气相色谱检测条件为=Agilent 6890N气相色谱仪(带ECD检测器)。色谱柱HP_5 毛细管柱。柱温初始温度100°c，保持anin ；以10°C /min速率升至300°C，保持lOmin。进样口温度280°C，不分流进样WL。载气氮气，流量lmL/min。检测器温度30(TC，尾吹氮气流量60mL/min。丁腈橡胶油封圈样品溶液的气相色谱图见说明书附图3。样品中仅检出八氯萘，一至七氯萘均未检出。(6)测试的精密度一重复性试验
对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表1。表1对丁腈橡胶油封圈中八氯萘的8次平行测定实验结果
权利要求
1.一种电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是包括以下步骤(1)样品制备将电子电气橡胶样品进行粉碎，获得均一的样品；(2)提取样品中的多氯萘在粉碎的橡胶样品中加入重金属粉末，采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取后，取提取液；(3)净化提取液将提取液完全转移至固相萃取小柱上，用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)多氯萘的测定配制混合标准溶液，将步骤(3)得到的净化后的提取液和所配制的混合标准溶液同时上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中多氯萘的含量。
2.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤(1)中将样品冷冻破碎至其最大粒径小于1mm。
3.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤O)中所述的重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的0.1-1.0倍。
4.根据权利要求3所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是所述的重金属使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1 1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1 次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为按铜粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1 1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。
5.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤O)中在粉碎的橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂，所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为橡胶样品重量的0. 1-0. 5倍。
6.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤O)中采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取时的溶剂为甲苯，其用量为 10-20mL溶剂/每克橡胶样品。
7.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤O)中采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取时的萃取温度为 800C _150°C，萃取压力为100-150bar，静态循环萃取3_5次，萃取时间为10_60min。
8.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤(3)中所述的固相萃取小柱为Cw固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。
9.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤(3)中所述的混合溶剂为甲苯一正丙醇、甲苯一异丙醇、甲苯一二氯甲烷或甲苯一环己酮，其中二者的体积比为1: 0.2-4。
10.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，其特征是步骤中所述的混合标准溶液含有一氯萘、二氯萘、三氯萘、四氯萘、五氯萘、六氯萘、七氯萘和八氯萘标准品。
全文摘要
本发明公开了一种电子电气橡胶部件中多氯萘含量的检测方法，包括以下步骤(1)将电子电气橡胶样品进行粉碎，获得均一的样品；(2)在粉碎的样品中加入重金属粉末，采用加速溶剂萃取法对样品中的多氯萘进行充分提取后，取提取液；(3)将提取液完全转移至固相萃取小柱上，用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)配制混合标准溶液，将净化后的提取液和所配制的混合标准溶液同时上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中多氯萘的含量。该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，多氯萘提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。
文档编号G01N30/88GK102359994SQ201110204809
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者刘莹峰, 周明辉, 宋武元, 李丹, 李全忠, 翟翠萍, 郑建国 申请人:广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心