专利名称：内燃机燃烧所生成的多环芳香烃定量检测方法
技术领域：
本发明属于内燃机非常规燃烧污染物检测技术，具体涉及一种基于程序升温蒸发 (Programmed Temperature Vaporization-PTV)大体积进样方法对内燃机燃烧所生成多环芳香烃的定量检测方法。
背景技术：
内燃机在燃烧过程中，由于碳氢燃料的不完全氧化，会产生萘、芴、蒽等由2个或2 个以上苯环(或具有和苯环相同结构的5元环)以稠环形式相连的有机化合物，统称为多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons-PAHs)，目前已发现的 PAHs 超过 500 种。 多数PAHs具有致癌性或能够诱导有机体突变，有些种类的致癌性还很高。因此，美国国家环保局将其中的16种PAHs优先列为污染物(如表1所示)。随着我国汽车产量和保有量的迅速增长，车用内燃机排放的PAHs迅速增多，对人们的健康造成了严重的威胁，因此，对内燃机燃烧过程中PAHs生成和演化机理及其检测技术的研究成为热点。如宋崇林等(ZL 200510013301.9)提出通过中断燃烧过程，取得内燃机单燃烧循环在该时刻各种PAHs的样品，可用于内燃机PAHs生成和演化机理的研究。对于吸附于颗粒物中的PAHs，通过对微粒取样滤纸的萃取得到其中的PAHs样品提取液；对于气态的PAHs，通过吸附柱吸附的方法进行收集，经萃取后同样得到PAHs样品提取液。但如果待测微粒和气体中的PAHs都很少，那么取样后得到的PAHs样品提取液其浓度必然很低，因此对检测方法的检测限和精度提出了较高的要求。目前最常用的PAHs定量检测方法是分流/不分流进样-气相色谱-质谱联用仪(GC-MQ法。使用该方法对PAHs 样品提取液的检测限如表1所示。而当PAHs样品提取液浓度低于该检测限时，在检测仪器的灵敏度已达极限的情况下，必需采用增加进样量来实现对更低浓度样品的检测。但由于内燃机单燃烧循环PAHs总生成量的限制，不可能无限地增加进样量。此外，目前浓缩样品提取液主要采用氮吹浓缩的方法，很容易造成样品的损失。专利(ZL 200510013301.9)说明了如何终止内燃机燃烧过程并将稀释后的缸内气体(含燃烧过程中生成的颗粒物)引入气袋的方法，解决了 PAHs取样的问题。但是由于内燃机单循环燃烧生成的PAHs太少，采用普通的分流/不分流进样-GC-MS法难以准确测定所述单循环燃烧PAHs的生成量。因此，如果能够提出一种显著提高PAHs提取液进样量， 从而建立具有更低检测限和更高检测精度的PAHs检测的新方法，将使PAHs的准确测定问题得到全面解决。
发明内容
本发明的目的是，提出一种采用程序升温蒸发(PTV)大体积进样的方法，以替换原有的(分流/不分流)进样方法，对内燃机燃烧过程所生成微量多环芳香烃定量检测，达到提高PAHs检测精度、降低检测限的目的。在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量) 称为检测限LOD (Limit of Detection)，即产生信号(峰高)为基线噪音标准差(信噪比)k倍时的样品浓度。基于程序升温蒸发(PTV)大体积进样的多环芳香烃定量检测方法，对PAHs进样采用PTV大体积进样，对PAHs不同成分的分离采用毛细管气相色谱法，对PAHs定性检测采用质谱法，质谱法系指采用三重四极杆-电子轰击源型质谱。具体方法包括7个步骤，分别是(I)PAHs 进样进样过程必须采用自动进样器自动进样。将定量后的PAHs样品提取液加入自动进样器专用样品瓶，然后将样品瓶放入自动进样器，由自动进样器将25 μ L样品提取液注入气相色谱(GC)-质谱(MQ联用仪上的程序升温蒸发(PTV)大体积进样口。(2)PAHs样品提取液程序升温蒸发设于GC-MS上PTV进样口的初始温度范围为32 40°C，保持一段时间，然后以给定的升温速率范围升温到325°C保持一段时间。进样口参数的设置主要是溶剂蒸发吹扫流量、溶剂蒸发时间、以及样品转移时间。样品转移时间是指从进样口升温开始至分流吹扫结束这段时间，此时间段内，待测物质从进样口进入色谱柱。(3)气相色谱操作条件采用涂层材料为5%苯基-甲基聚硅氧烷的非极性毛细色谱柱，衬管为开口多折流衬管，采用高纯氦气作为载气，流量可以选定，给出的参考范围是0.8 1.5mL/min。GC 温度设置程序是给定不变的。(4)质谱操作条件质谱操作的条件给出了离子源的温度范围以及四极杆温度。质谱离子源为电子轰击源，质谱调谐标准物质为全氟三丁胺；质谱扫描方式采用选择离子扫描(Elected IonMonitoring-SIM)方式，扫描质量范围30 310amu。将16种PAHs按照保留时间先后分成8组分段进行检测，并分别确定每种PAHs的目标离子和定量离子，具体设定参数如表 2所示。质谱检索谱库采用的是美国国家标准局NIST 05数据库。(5)定量方法采用含有所预测定的16种多环芳香烃成分，(不同PAHs成分的浓度差别最多不会超过10倍)的混合标样为标准物质，分别按照萘的浓度将混合标样稀释到7个不同浓度所需添加的稀释溶剂(CH2Cl2)比例；再对7个不同浓度标样稀释溶液按照⑴ (4)的条件设置进行程序升温蒸发-气相色谱-质谱联用仪(PTV-GC-MQ检测；最后以每一种PAHs 的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，进行不过原点的线性回归，求得工作曲线方程，并以线性方程系数作为计算因子。(6)检测限测定前已述及在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限。本方法对最低浓度标准物质稀释液按照(1) 的条件设置进行PTV-GC-MS检测，按照3倍信噪比确定各PAHs的检测限。(7)精密度确定将所述已配制的萘的浓度为0. 01 μ g/mL的混合标样稀释溶液，按照⑴ ⑷的条件设置平行进行6次PTV-GC-MS检测，根据实验数据，计算出每种PAHs含量的平均相对标准偏差，作为PAHs测量精度的考核指标。
图1是实施例1在SIM扫描方式下的总离子流图。图2是实施例5在SIM扫描方式下的总离子流图。本发明的特点以及有益效果是采用PTV大体积进样方法，将PAHs样品提取液的进样量提高到了 25uL，极大地降低了整个PAHs检测方法的检测限，提高了检测精度，使内燃机燃烧过程中单循环PAHs生成量的准确定量检测成为可能。同时，由于增加了样品进样量，还减轻了样品提取液的浓缩工作量，避免了过度浓缩操作造成PAHs样品的流失和氧化。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明进行详细的描述，但本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。基于PTV大体积进样的内燃机燃烧所生成的PAHs定量检测方法，关键是对PAHs 进样采用PTV大体积进样方式。对PAHs不同成分的分离采用毛细管气相色谱法；对PAHs 定性检测采用质谱法，质谱法包括三重四极杆-电子轰击源型质谱。PAHs提取液从全气缸取样系统中获取，或者从内燃机尾气中获取。具体方法包括以下步骤(I)PAHs 进样采用自动进样器自动进样，将1 anlPAHs样品提取液加入样品瓶，然后将样品瓶放入自动进样器，由自动进样器将25 μ L样品提取液注入气相色谱-质谱联用仪上的PTV 大体积进样口。⑵PAHs样品提取液程序升温蒸发操作气相色谱-质谱联用仪上的PTV大体积进样口初始温度32 40°C，保持0. 6min, 然后以450 600°C /min速率升温到325°C，再保持9. 5min，设定溶剂蒸发吹扫流量10 100mL/min，溶剂蒸发时间0. 5 2. 5min ；样品转移时间2 5min。(3)气相色谱操作条件采用涂层材料为5%苯基-甲基聚硅氧烷的非极性毛细色谱柱，长度X直径X液膜厚度分别为30mX250ymX0. 25 μ m，衬管为开口多折流衬管，采用高纯氦气作为载气，流量0. 8 1. 5mL/min ；气相色谱柱温箱温度设置程序为初温30°C，保持时间7. 5min，然后以30°C /min的速率升温至280°C，保持8min，然后再以60°C /min的速率升温至300°C，保持 6min。(4)质谱操作条件离子源温度250 320°C，四极杆温度150°C，质谱离子源为电子轰击源，质谱调谐标准物质为全氟三丁胺；质谱扫描方式采用选择离子扫描方式(SIM)，扫描质量范围 30 3IOamuο(5)定量方法采用含有所预测定的16种多环芳香烃成分，分别按照萘的浓度将混合标样稀释至Ij 0. Ol μ g/mL、0. 004 μ g/mL、0. 003 μ g/mL、0. 002 μ g/mL、0. 001 μ g/mL、0. 0008 μ g/mL 禾口 0. 0006 μ g/mL所需添加的稀释溶剂CH2Cl2的比例，再对所述7个不同浓度标样稀释溶液按照(1) (4)的条件设置进行程序升温蒸发-气相色谱-质谱联用仪(PTV-GC-MQ检测，最后以每一种PAHs的浓度(μ g/mL)为横坐标(χ)，以峰面积为纵坐标(y)进行不过原点的线性回归，求得工作曲线方程，并以线性方程系数作为计算因子。(6)检测限测定前已述及在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限。本方法对最低浓度标准样稀释液按照(1) (4)的条件设置进行PTV-GC-MS检测，按照3倍信噪比确定各PAHs的检测限。(7)精密度确定将所述已配制的萘的浓度为0. 01 μ g/mL的标准物质稀释溶液，按照(1) ⑷的条件设置平行进行6次PTV-GC-MS检测，根据实验数据，计算出每种PAHs含量的平均相对标准偏差，作为PAHs测量精度的考核指标。实施例1全气缸取样系统的发动机工况发动机型号6102BZLQ，发动机转速lOOOrpm，燃空当量比0.3，喷油压力12010^，取样时刻4.8°曲轴转角。对上述工况下柴油机燃烧过程中缸内生成并吸附于颗粒物中的PAHs进行取样， 定量分析所使用的气相色谱-质谱联用仪是Agilent 7890A-5975C型(美国)，测控软件为增强型Chen^tation化学工作站。按照前述步骤(I)PAHs进样操作方法将装有aiil PAHs样品提取液的专用样品瓶放入自动进样器，由自动进样器将 25uLPAHs样品提取液注入气相色谱-质谱联用仪上的PTV大体积进样口。(2) PAHs样品提取液程序升温蒸发操作PTV进样口温度程序进样口初始温度38°C，保持0.6min，然后以600°C/min速率升温到325°C，再保持9. 5min。进样口参数设置溶剂蒸发吹扫流量lOmL/min ；溶剂蒸发时间0. 5min ；样品转移时间5min。(3)气相色谱操作条件采用涂层材料为5%苯基-甲基聚硅氧烷的非极性毛细色谱柱，长度X直径X 液膜厚度为30mX250ymX0. 25 μ m ；衬管为开口多折流衬管；采用高纯氦气作为载气，流量0. 8mL/min ；GC温度设置程序为色谱柱初温30°C，初温保持时间7. 5min，然后以30°C / min的速度升温至280°C，此温度保持8min，接着再以60°C /min升温至300°C，此温度保持 6min。(4)质谱操作条件离子源温度300°C ；四极杆温度150°C ；质谱离子源电子轰击源(EI)；质谱调谐标准物质全氟三丁胺；质谱扫描方式选择离子扫描(SIM)方式，不同时间段的目标离子及定量离子参数的设定如表2所示，扫描质量范围30 310amu ；质谱检索谱库为美国国家标准局OTST 05数据库。(5)定量方法计算将萘的浓度分别稀释到0. 01 μ g/mL、0. 004 μ g/mL,0. 003 μ g/mL,0. 002 μ g/ mL、0. 001 μ g/mL、0. 0008 μ g/mL 和 0. 0006 μ g/mL 所需添加的稀释溶剂(CH2Cl2 的)比例； 然后用所述计算出的稀释溶剂比例对混合标样进行稀释。再对7个不同浓度标样稀释溶液按照(1) (4)的条件设置进行PTV-GC-MS检测。最后以每一种PAHs的浓度(μ g/mL)为横坐标(X)，以峰面积为纵坐标(y)进行不过原点的线性回归，求得工作曲线方程，并以线性方程系数作为计算因子。(6)检测限测定选择最低浓度标准样稀释液按照(1) 的条件设置进行PTV-GC-MS检测，按照3倍信噪比确定各PAHs的检测限。(7)精密度确定将所述已配制的萘的浓度为0. 01 μ g/mL的混合标样稀释溶液，按照⑴ ⑷的条件设置平行进行6次PTV-GC-MS检测，根据实验数据，计算出每种PAHs含量的平均相对标准偏差。采用上述定量检测方法对实施例1样品中PAHs的定量检测结果如表3所示，样品在SIM扫描方式下的总离子流图如图1所示。此外，基于对实施例1中样品检测所作参数设置形成方法的检测限和精密度见表4。实施例2全气缸取样系统的发动机工况等如实施例1，取样时刻9. 7°曲轴转角。对上述工况下柴油机燃烧过程中缸内生成并吸附于颗粒物中的PAHs进行取样。(I)PAHs进样操作方法如实施例1⑵PAHs样品提取液程序升温蒸发操作PTV进样口温度程序如实施例1，不同点在于以450°C /min速率升温到325°C;样品转移时间anin。(3)气相色谱操作条件气相色谱操作条件如实施例1，不同点在于流量lmL/min。(4)质谱操作条件质谱操作条件如实施例1，不同点在于离子源温度320°C。(5)定量方法如实施例1(6)检测限测定如实施例1(7)精密度确定如实施例1采用上述定量检测方法对实施例2样品中PAHs的定量检测结果如表3所示。此外，基于对实施例2中样品检测所作参数设置形成方法的检测限和精密度见表4。实施例3全气缸取样系统的发动机工况等如实施例1，取样时刻17.5°曲轴转角。对上述工况下柴油机燃烧过程中缸内生成的气态PAHs进行取样。(1) PAHs进样操作方法如实施例1(2) PAHs样品提取液程序升温蒸发操作PTV进样口温度程序如实施例1，不同点在于进样口初始温度32°C。溶剂蒸发吹扫流量50mL/min ；溶剂蒸发时间Imin ；样品转移时间％iin。(3)气相色谱操作条件气相色谱操作条件如实施例1，不同点在于流量0. SmL/min。(4)质谱操作条件
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质谱操作条件如实施例1，不同点在于离子源温度280°C。(5)定量方法如实施例1(6)检测限测定如实施例1(7)精密度确定如实施例1采用上述定量检测方法对实施例3样品中PAHs的定量检测结果如表3所示。实施例4全气缸取样系统的发动机工况等如实施例1，取样时刻对.4°曲轴转角。对上述工况下柴油机燃烧过程中缸内生成并吸附于颗粒物中的PAHs进行取样。(1) PAHs进样操作方法如实施例1⑵PAHs样品提取液程序升温蒸发操作PTV进样口温度程序如实施例1，不同点在于进样口初始温度40°C。溶剂蒸发吹扫流量lOOmL/min ；溶剂蒸发时间2. 5min。(3)气相色谱操作条件气相色谱操作条件如实施例1，不同点在于流量1. 5mL/min。(4)质谱操作条件质谱操作条件如实施例1，不同点在于离子源温度250°C。(5)定量方法如实施例1(6)检测限测定如实施例1(7)精密度确定如实施例1采用上述定量检测方法对实施例4样品中PAHs的定量检测结果如表3所示。实施例5柴油机尾气排放的PAHs进行取样的发动机工况发动机型号QD32，发动机转速 1600rpm，负荷50%。采用本方法对尾气排放颗粒中的PAHs样品提取液进行定量分析。定量分析使用的仪器条件如实施例1。(I)PAHs进样操作方法如实施例1(2) PAHs样品提取液程序升温蒸发操作PTV进样口温度程序如实施例1。(3)气相色谱操作条件气相色谱操作条件如实施例1，不同点在于流量0. SmL/min。(4)质谱操作条件质谱操作条件如实施例1，不同点在于离子源温度300°C。(5)定量方法如实施例1(6)检测限测定如实施例1(7)精密度确定如实施例1采用上述定量检测方法对实施例5样品中PAHs的定量检测结果如表3所示，样品在SIM扫描方式下的总离子流图如图2所示。此外，基于对实施例5中样品检测所作参数设置形成方法的检测限和精密度见表4。采用程序升温蒸发(PTV)大体积进样技术在温度较低时用载气将PAHs提取液中的溶剂迅速带走，然后利用可快速程序升温的进样器将样品汽化进样，从而实现大体积进样。这种方法最明显的优点是可以在毛细管色谱柱上实现几十微升的进样量，从而大大降低了检测限并且避免了过度浓缩操作造成PAHs样品流失和氧化。表1美国环保局(EPA)监测的16种PAHs的结构和性质
权利要求
1.内燃机燃烧所生成的多环芳香烃定量检测方法，其特征在于对PAHs进样采用程序升温蒸发大体积进样法，对PAHs不同成分的分离采用毛细管气相色谱法，对PAHs定性检测采用质谱法，质谱法系指采用三重四极杆-电子轰击源型质谱，具体方法包括以下步骤(1)PAHs进样采用自动进样器自动进样，将1 anlPAHs样品提取液加入样品瓶，然后将样品瓶放入自动进样器，由自动进样器将25 μ L样品提取液注入气相色谱-质谱联用仪上的程序升温蒸发大体积进样口；(2)PAHs样品提取液程序升温蒸发操作气相色谱-质谱联用仪上的程序升温蒸发大体积进样口初始温度32 40°C，保持 0. 6min，然后以450 600°C /min速率升温到325°C，再保持9. 5min，设定溶剂蒸发吹扫流量10 100mL/min，溶剂蒸发时间0. 5 2. 5min ；样品转移时间2 5min ；(3)气相色谱操作条件采用涂层材料为5%苯基-甲基聚硅氧烷的非极性毛细色谱柱，长度X直径X液膜厚度分别为30mX250ymX0. 25 μ m，衬管为开口多折流衬管，采用高纯氦气作为载气，流量 0. 8 1. 5mL/min ；气相色谱柱温箱温度设置程序为初温30°C，保持时间7. 5min，然后以 300C /min的速率升温至280°C，保持8min，然后再以60°C /min的速率升温至300°C，保持 6min ；(4)质谱操作条件离子源温度250 320°C，四极杆温度150°C，质谱离子源为电子轰击源，质谱调谐标准物质为全氟三丁胺；质谱扫描方式采用选择离子扫描方式，扫描质量范围30 3IOamu ；(5)定量方法采用含有所预测定的16种多环芳香烃成分，分别按照萘的浓度将混合标样稀释到 0.01 μ g/mL、0.004 μ g/mL、0.003 μ g/mL、0. 002 μ g/mL、0. 001 μ g/mL、0. 0008 μ g/mL 禾口 0. 0006 μ g/mL所需添加的稀释溶剂CH2Cl2的比例；然后对上述7个不同浓度标样稀释溶液按照(1) 的条件设置进行程序升温蒸发大体积进样-气相色谱-质谱联用仪检测； 最后以每一种PAHs的浓度为横坐标(χ)，以峰面积为纵坐标(y)进行不过原点的线性回归， 求得工作曲线方程，并以线性方程系数作为计算因子；(6)检测限测定对最低浓度标准样稀释液按照(1) 的条件设置进行程序升温蒸发大体积进样-气相色谱-质谱联用仪检测，按照3倍信噪比确定各PAHs的检测限；(7)精密度确定将所述已配制的萘的浓度为0.01 μ g/mL的标准物质稀释溶液，按照⑴ (4)的条件设置平行进行6次程序升温蒸发大体积进样-气相色谱-质谱联用仪检测，根据实验数据， 计算出每种PAHs含量的平均相对标准偏差，作为PAHs测量精度的考核指标。
2.按照权利要求1所述的内燃机燃烧所生成的多环芳香烃定量检测方法，其特征在于所述PAHs提取液从全气缸取样系统中获取，或者从内燃机尾气中获取。
全文摘要
本发明公开了一种对内燃机燃烧所生成多环芳香烃的定量检测方法。进样手段采用PTV大体积进样法，不同PAHs成分分离手段采用毛细管气相色谱法，PAHs定性手段为质谱法。通过合理调节进样口初始温度、升温速率、溶剂蒸发吹扫流量、溶剂蒸发时间和样品转移时间等5个PTV大体积进样口控制参数，实现25μL PAHs样品提取液的大体积进样。采用PTV大体积进样方法降低了PAHs样品提取液的检测限，提高了检测精度，同时还减轻了样品提取液的浓缩工作量，避免了过度浓缩操作造成PAHs样品的流失和氧化。不仅使内燃机燃烧过程中单循环PAHs生成量的准确定量检测成为可能，同时也可以用于内燃机尾气中PAHs浓度的精确检测。
文档编号G01N30/88GK102183609SQ20111005832
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者吕刚, 宋崇林, 宾峰, 张华伟 申请人:天津大学