专利名称：一种基于细菌纤维素的气体传感器及其制造方法
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众所周知，有毒气体检测在日常生活、工业、农业及环保领域应用十分广泛，尤其是在建筑材料，家用产品以及各种工业生产过程中，随着人们对环保及健康问题关注程度逐渐提高，高灵敏度的气体检测方法将十分重要。而传统的检测有毒气体的方法例如分光光度法，气相色谱法，电化学检测等检测方法灵敏度较低，且需要大型昂贵复杂的实验室设备，操作繁琐，耗时较长，不能满足大范围实时性监测的需求，且检测结果容易受其它气体的影响。因此，有必要制定一个灵敏度高，简便，快速，可以连续监控检测有毒气体的方法。石英晶体微天平OiCM)传感器是一种纳克级质量敏感型的微型传感器，其原理主要是根据石英晶体的压电效应，当对石英晶体施加交变电压时，石英晶体就会振动，当振荡电路的频率与石英晶体的固有频率一致时，便产生共振，此时振荡最稳定。石英晶振有稳定的固有频率，在一定条件下，当石英晶振表面吸附其它物质时，石英晶振的固有频率随吸附后引起的纳克量级质量大小变化而改变。QCM传感器就是根据这一原理，在石英晶体表面做一层敏感薄膜，利用敏感薄膜与待测物质的相互作用，把待测物质的浓度信号转化为频率信号进行检测，其具有灵敏度高，响应时间短，持久性好，可逆性及操作方便等优点，在微小质量检测、有毒气体检测、溶液中微量组分的测定和分析等方面得到了广泛应用。QCM气体传感器中用到的敏感膜主要为有机高分子敏感膜、金属氧化物薄膜、Pt 等金属薄膜等。其中以有机高分子敏感薄膜使用的最多，常用的涂膜方法有棉球擦涂法、注射器滴涂法、喷涂法、蘸涂法等。而根据附着力的机理，涂膜间的附着力主要来自分子之间的作用力一范德华力，涂膜材料内部形成聚合物极性基团，如-OH基或-COOH基，与石英晶片表面的极性分子在范德华力或氢键作用力的作用下产生附着平衡，形成附着力。因此， 涂膜材料必须与石英晶片表面的极性相适应，只有两者相互匹配，才能得到较好的附着力。 传感涂层膜是通过氢键、极性分子、色散力以及空穴力或化学反应等同被测有机分子相互作用，从而对被测有机分子进行质量识别。静电纺纳米纤维在传感器应用主要有两种方法第一种是采用如PAA(聚丙烯酸)、PANI (聚苯胺)等功能性聚合物进行电纺丝获取具有感应功能的纳米纤维，并将电纺丝纳米纤维直接作为传感器的感应元件，这种制造工艺较为简单，制得的传感器响应时间较快、灵敏度较高，并具有较好的生物兼容性；第二种是将电纺丝纳米纤维作为模板，然后在纤维表面沉积相应的感应材料和进行化学改性，从而制得具有传感特性的微纳米结构。 “Nanofibrous polyethyleneimine membranes as sensitive coatings for quartz crystal microbalance-based formaldehyde sensors”通过釆用静电纺获得的聚乙烯亚胺膜涂覆QCM电极制备了检测限度为IOppm的甲醛传感器；“Electrospun rmnofibrous membranes coated quartz crystal microbalance as gas sensor for NH3 detection，， 通过静电纺丝PVA与PAA混合溶液制备直径为100-400nm的纳米纤维，并将其沉积在QCM 电极上制备了检测限度为50ppm的氨气传感器。静电纺丝采用喷头纺丝技术，加工过程对外部条件要求高，产品性能容易受到温度、湿度等待影响，纺丝效率较低，不易实现工业化规模生产；在纺丝过程中溶剂挥发较快，难以控制有毒溶剂的挥发，造成环境污染，而且对工作人员健康不利；另外静电纺丝若是不改变收集装置，一般只能得到无取向的无纺布，强度低，需后处理后才能进行进一步的应用，而多喷头纺丝因电荷排斥而难以实现。现阶段静电纺丝所得纳米纤维直径一般约为IOOnm 800nm，随着纤维直径的减小，其比表面积将会增大，而传感材料的比表面积是影响QCM传感器灵敏度的重要因素，比表面积增加将进一步增加被检测气体的吸附位点，因此若能采用纤维直径IOOnm以下的纳米材料构建传感层将极大程度上提高传感器灵敏度。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于细菌纤维素的气体传感器，本发明采用具有三维立体网状结构的细菌纤维素纳米材料沉积于石英晶体微天平电极表面得到复合电极，继而与传感材料相结合形成一种沉积于石英晶体微天平电极表面的敏感膜，从而构建得到传感器。细菌纤维素纤维是一种生物合成的纳米纤维，具有独特的物化性能和机械性能，高结晶度、高持水能力、纳米网状结构、高抗张强度和弹性模量以及优异的生物相容性和生物可降解性，目前已经实现规模化生产，解决了静电纺纳米纤维产量低，难以工业化生产的难题， 具有十分广泛的应用前景。其直径约为30-60nm，与石英晶体表面的极性分子发生范德华力、氢键等附着力从而在石英晶体微天平电极上沉积，再利用其精细的三维网状结构、纳米级别的孔径分布与超高比表面积(约为50m2/g)，使得传感材料容易进入细菌纤维素多孔结构的内部，更多的与纳米微纤接触，通过微纤表面含有的大量羟基作为活性位点，与传感材料发生物理吸附或者化学作用，从而在石英晶体微天平电极上制备得到高比表面积的敏感膜。因此，可大幅度增加被检测气体的吸附反应位点，在实际检测中与检测装置相结合后极大地提高传感器的灵敏度。正是由于细菌纤维素表面含有大量高活性的羟基，力学性能优异(弹性模量是一般植物纤维的十倍以上)，加工适应性宽等优异的性能，所以该传感器制备方法具有成本低，灵敏度高，可重复使用，长期稳定性及选择性好，制备工艺简单，容易实现批量化生产，解决了目前已有气体检测方法的不足。比如QCM甲醛气体传感器，由于甲醛是一种化学性质相对稳定的物质，在空气中可以结合水和二氧化碳转化为甲酸，从而表现出弱酸性，因此在制备敏感膜时，可选择胺类物质、带胺基原子团的高分子材料、弱碱性材料的传感材料，如聚丙烯基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、三乙醇胺等，通过滴涂在沉积有细菌纤维素的石英晶体微天平电极后，利用BC纳米纤维表面存在的大量羟基基团与胺基基团的氢键相互作用制备得到粘附在石英晶体微天平电极表面的高比表面积的敏感膜，从而使得该传感器对甲醛的吸附位点大大提高，在实际操作中其检测极限可达30PPb。本发明的一种基于细菌纤维素的气体传感器，包括石英晶体微天平复合电极、石英基片和传感材料，所述的石英晶体微天平复合电极置于石英基片中央，所述的石英晶体微天平复合电极由石英晶体微天平电极和膜组成，所述的膜贴附于石英晶体微天平电极表面，所述的传感材料分散在膜中，所述的膜为细菌纤维素膜。本发明的一种基于细菌纤维素的气体传感器，其中的复合电极指的是利用细菌纤维素纤维表面大量的羟基及醚键与石英晶体表面的极性分子发生范德华力以及氢键作用力等附着力，从而在石英晶体微天平电极表面沉积一层细菌纤维素薄膜，其制备方法包括如下实施步骤(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将质量体积比为1 1 1 5的细菌纤维素和蒸馏水混合，并在室温下均质分散得到均勻分散的细菌纤维素水混合物，比如使用打浆机或者均质机以转速 5000-15000r/min 打浆 5_20min。( 用微量吸液管将10-50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，干燥得到复合电极。本发明的一种基于细菌纤维素的气体传感器，其中的敏感膜指的是在上述复合电极上滴涂传感材料，利用细菌纤维素纤维表面大量的羟基与传感材料形成氢键作用，使传感材料均勻分布在细菌纤维素纳米纤维三维网络结构中，从而得到粘附于复合电极上的敏感膜。其制备方法的实施步骤为将质量分数0. 05-3wt%传感材料水溶液2-200 μ L滴涂到复合电极上，于20-30°C下干燥12-24h。本发明的一种基于细菌纤维素的气体传感器的使用方法，实施步骤主要为将上述得到的传感器置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中待检测气体的质量，并计算气体中待检测气体浓度。如上所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器，所述的IO-IOOOmg细菌纤维素膜为IO-IOOOmg细菌纤维素干膜或IO-IOOOmg细菌纤维素粉末或干重为IO-IOOOmg的细菌纤维素湿膜。如上所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器，所述的沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极干燥方法包括30-100°C下干燥I-IOh或者冷冻干燥20-30h。如上所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器，所述的传感材料为聚乙烯亚胺、 聚乙烯胺、聚苯胺、聚二苯胺、聚邻甲基苯胺、尿素、壳聚糖、胶原、丙酸酰胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯酰胺、乙二酰脲、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚环氧氯丙烷、聚丙烯基胺盐酸盐、樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物。如上所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器，所述的待检测气体为氨气、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氯气、甲醛等醛类气体、有机胺类气体及醇类气体中的一种。有益效果本发明采用具有三维立体网状结构的细菌纤维素材料，其具有超高比表面积，通过将其沉积在石英晶体微天平电极上，可以极大程度上提高检测气体的灵敏度，检测极限可以达到30ppb。本发明具有成本低，灵敏度高，可重复使用，长期稳定性及选择性好，制备工艺简单，容易实现批量化生产，解决了目前已有气体检测方法的不足。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干将500mg细菌纤维素干膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速 12000r/min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数1. 聚乙烯亚胺水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥Mh。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量1. 2 X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为30ppb。实施例2 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并烘干备用。将干重为IOmg的细菌纤维素湿膜浸入50mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速5000r/min 打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥20h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 5wt%聚丙烯酰胺水溶液25 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于20°C下干燥Mh。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量2 X 10-3ng，计算气体中硫化氢浓度为50ppb。实施例3 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并自然干燥备用。干重为500mg细菌纤维素湿膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速 12000r/min打浆Smin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 2wt %聚邻甲基苯胺水溶液100 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥12h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng，计算气体中硫化氢浓度为200ppb。实施例4 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将IOmg细菌纤维素干膜浸入IOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速5000r/min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。
(3)将质量分数1. Owt %三乙醇胺溶液200 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥Mh。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中二氧化硫的质量8 X 10-3ng，计算气体中二氧化硫浓度为200ppb。实施例5 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并自然干燥备用。将IOOOmg细菌纤维素粉末浸入IOOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速15000r/ min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将10 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，100°C下干燥Ih得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 三乙醇胺水溶液2 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥12h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中光气的质量4X 10_3ng，计算气体中光气浓度为IOOppb。实施例6 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将500mg细菌纤维素干膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速12000r/min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. Owt %聚丙烯酸水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥Mh。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中氨气的质量5. 7 X 10-3ng，计算气体中氨气浓度为30ppb。实施例7 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并自然干燥备用。将IOOOmg细菌纤维素粉末浸入IOOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速15000r/ min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将10 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，100°c下干燥Ih得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 1 %聚苯胺水溶液2 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥12h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量4X 10-3ng，计算气体中一甲胺浓度为IOOppb。实施例8 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将IOmg细菌纤维素干膜浸入IOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速5000r/min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. 0衬％樟脑磺酸水溶液200μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng，计算气体中甲乙醇浓度为200ppb。实施例9 (5)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并自然干燥备用。将IOOOmg细菌纤维素粉末浸入IOOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速15000r/ min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(6)用微量吸液管将10 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，100°C下干燥Ih得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(7)将质量分数0. 聚苯胺水溶液2 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥12h。(8)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量4X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为IOOppb。实施例10 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干备用。将300mg细菌纤维素干膜浸入300mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速SOOOr/ min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将15 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥25h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 2wt %聚二苯胺水溶液100 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥20h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为200ppb。实施例11 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并烘干备用。将干重为SOOmg细菌纤维素湿膜浸入SOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速14000r/ min打浆16min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。
(2)用微量吸液管将10 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥30h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 05wt %聚酯酰胺200 μ L水溶液滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于20°C下干燥18h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量12 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为300ppb。实施例12 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干备用。将200mg细菌纤维素干膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速IOOOOr/ min打浆15min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，30°C下干燥IOh得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数1. 5衬％丙酸酰胺水溶液100 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥6h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量32 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为800ppb。实施例13 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并烘干备用。将干重为200mg细菌纤维素湿膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速IOOOOr/ min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将30 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数3wt%尿素水溶液10 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥6h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量16 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为400ppb。实施例14 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干备用。将干重为IOOmg细菌纤维素湿膜浸入300mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速 8000r/min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥30h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数3wt%乙二酰脲水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于20°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量20 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为500ppb。实施例15 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干将500mg细菌纤维素粉末浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速 15000r/min打浆5min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将10 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数1. 5衬％三乙醇胺水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为200ppb。实施例16 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将干重为500mg细菌纤维素湿膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速12000r/min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将20 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. 0wt%胶原水溶液100 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥10h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量40 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为lppm。实施例17 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将干重为50mg细菌纤维素湿膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速8000r/min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数0. 壳聚糖水溶液100 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量40 X 10-3ng,计算气体中甲醛浓度为lppm。实施例18 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将干重为300mg细菌纤维素湿膜浸入IOOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速8000r/min打浆15min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将25yL步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. Owt %聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于20°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量2. 4 X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为60ppb。实施例19 (1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将干重为500mg细菌纤维素湿膜浸入500mL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速lOOOOr/min打浆IOmin得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将30yL步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数1. 5wt%聚丙烯基胺盐酸盐水溶液50 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于30°C下干燥12h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量3. 2 X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为80ppb。实施例20:(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将IOmg细菌纤维素干膜浸入IOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速5000r/min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. 聚邻甲基苯胺水溶液200μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本 0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng，计算气体中甲醛浓度为200ppb。实施例21:(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用。将IOmg细菌纤维素干膜浸入IOOmL蒸馏水中，并在室温下用打浆机以转速5000r/min打浆20min得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将50 μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，冷冻干燥24h得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极。(3)将质量分数2. 聚环氧氯丙烷水溶液200μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于25°C下干燥24h。(4)将得到的复合电极置于检测装置中，通过注射器向检测装置中注射气体样本0. 4 μ L，待石英晶体微天平读数稳定后，读取气体样本中甲醛的质量8 X 10-3ng,计算气体中甲醇浓度为200ppb。
权利要求
1.一种基于细菌纤维素的气体传感器，包括石英晶体微天平复合电极、石英基片和传感材料，所述的石英晶体微天平复合电极置于石英基片中央，所述的石英晶体微天平复合电极由石英晶体微天平电极和膜组成，所述的膜贴附于石英晶体微天平电极表面，所述的传感材料分散在膜中，其特征是所述的膜为细菌纤维素膜。
2.如权利要求1所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器，其特征在于，所述的传感材料为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚苯胺、聚二苯胺、聚邻甲基苯胺、尿素、壳聚糖、胶原、丙酸酰胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯酰胺、乙二酰脲、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚环氧氯丙烷、聚丙烯基胺盐酸盐和樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物。
3.一种基于细菌纤维素的气体传感器的制造方法，其特征是包括如下步骤(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微天平的电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用；将质量体积比为1 1 5的细菌纤维素和蒸馏水混合，并在室温下均质分散得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。(2)用微量吸液管将10-50μ L步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在石英晶体微天平的电极表面，干燥得到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极；(3)将质量分数0.05-3wt%传感材料水溶液2-200 μ L滴涂到沉积有细菌纤维素纤维的石英晶体微天平电极上，于20-30°C下干燥12-Mh，即得到基于细菌纤维素的气体传感ο
4.如权利要求3所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器的制造方法，其特征在于， 所述的细菌纤维素为细菌纤维素干膜、细菌纤维素粉末或细菌纤维素湿膜。
5.如权利要求3所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器的制造方法，其特征在于， 所述的干燥是指30-100°C下干燥I-IOh或者冷冻干燥20-30h。
6.如权利要求3所述的一种基于细菌纤维素的气体传感器的制造方法，其特征在于， 所述的传感材料为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚苯胺、聚二苯胺、聚邻甲基苯胺、尿素、壳聚糖、 胶原、丙酸酰胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯酰胺、乙二酰脲、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚环氧氯丙烷、聚丙烯基胺盐酸盐和樟脑磺酸中的一种或两种以上的混合物。
7.一种复合电极，其特征是所述的复合电极由电极和细菌纤维素膜组成，所述的细菌纤维素膜沉积于电极表面。
8.一种复合电极的制造方法，其特征是包括如下步骤(1)在室温下分别用乙醇及去离子水清洗石英晶体微电极，并用氮气吹干或烘干或自然干燥备用；将质量体积比为1 1 5的细菌纤维素和蒸馏水混合，并在室温下均质分散得到均勻分散的细菌纤维素水混合物。( 将10-50yL步骤(1)中的细菌纤维素水混合物滴涂分散在电极表面，干燥得到沉积有细菌纤维素纤维的复合电极。
9.如权利要求8所述的一种复合电极的制造方法，其特征在于，所述的细菌纤维素为细菌纤维素干膜、细菌纤维素粉末或细菌纤维素湿膜。
10.如权利要求8所述的一种复合电极的制造方法，其特征在于，所述的干燥是指 30-100°C下干燥I-IOh或者冷冻干燥20-30h。
全文摘要
本发明涉及一种基于细菌纤维素的气体传感器，包括石英晶体微天平复合电极、石英基片和传感材料，所述的石英晶体微天平复合电极置于石英基片中央，所述的石英晶体微天平复合电极由石英晶体微天平电极和膜组成，所述的膜贴附于石英晶体微天平电极表面，所述的传感材料分散在膜中，所述的膜为细菌纤维素膜。本发明还涉及一种基于细菌纤维素的气体传感器的制备方法，包括以下步骤将细菌纤维素和蒸馏水均质化得到均匀分散的混合物，滴涂分散在洁净干燥的石英晶体微天平电极表面，滴涂传感材料后再次干燥后即为传感器。本发明的优点为成本低，灵敏度高，可重复使用，长期稳定性及选择性好，制备工艺简单，容易实现批量化生产。
文档编号G01N5/02GK102175553SQ201010602840
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者丁彬, 周碧辉, 张雯, 李喆, 王华平, 胡伟立, 陈仕艳 申请人:东华大学