专利名称：一种检测水体中残留二甲基环硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及环境分析化学技术领域，尤其涉及一种检测水体中残留二甲基环硅氧 烷的方法。
背景技术：
甲基环硅氧烷混合物通式为[(CH3)2SiO]n(n彡3)，简称DMC，主要包括六甲基环三 硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4,占70% 85% )、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环 六硅氧烷(D6)等。在工业上采用“直接法”工艺生产有机硅中间体过程中，一般先将甲基 氯硅烷混合单体进行精馏得到主馏分二甲基二氯硅烷，再将后者通过水裂解工艺得到DMC。 DMC和D4是世界各国有机硅工厂生产的主要有机硅中间体，也是有机硅下游厂家生产各种 改性硅油、硅橡胶、织物整理剂和日化用品等有机硅聚合物产品不可代替的基础原料。2008年5月，加拿大环保部和卫生部发布“筛选评价报告草案”，提议对D4、D5、D6 这三种在全球所有有机硅工厂大量生产、也最为常用的有机硅中间体，列入“实质消除”名 单并进行有效削减。其主要原因在于这三种环硅氧烷与持久性有机污染物一样能持久滞留 在大气中并能长距离漂移。以D4为例，进入大气中的量约占总使用量的13%，进入废水中 的约占6% ；而散逸到空气中的D4则会滞留在空气中，其漂移距离约为7920千米。简而言 之，D4释放到空气中能够持久地滞留在环境中，通过流动介质(空气和水)导致范围很广的 污染。它们进入环境中将对生态造成长久有害的影响，主要是对鱼类等水生生物有相当高 的毒性，另外也具有对其它生物造成明显生态危害的可能性。而欧盟和丹麦的环保局的评 价结果表明，与D4接触的重要影响会损害生物的生育繁衍能力，说明能扩散、漂移的D4对水 生生物有相当高的毒性。此外，也有研究表明，在使用或生产诸如洗发香波、除汗剂等个人 护理品以及干洗剂、消泡剂、表面活性剂、脱模剂、润滑剂、抛光剂等有机硅下游产品中，都 有能释放到环境中的这三种环硅氧烷被检测出来。近年来，随着国内有机硅产品市场的不断扩展和需求量的急剧增大，我国甲基环 硅氧烷的生产规模和表观消费量也在不断扩大。单就浙江省而言，目前已拥有新安化工、合 盛化工、中天氟硅、恒业成化工等四家大规模单体原料生产企业。预计在“十一五”末，浙江 省有机硅单体原料生产规模可达500kt/a，折合环硅氧烷约250kt/a，约占全国产能的1/3。 此外，浙江省的绍兴、嘉兴、萧山等地区也是有机硅下游产品生产和纺织、皮革工业深加工 的主要基地，在这些行业中，有机硅中间体及下游产品被广泛使用，大量的残留环硅氧烷会 随着工业废水流入地表土壤和水系中去。如果说这三种环硅氧烷会对加拿大的环境造成毒 害，那么对中国的环境特别是工厂周边局部环境的危害会厉害得多；如果人口众多的中国 大地和水系受到环硅氧烷的污染，则潜在的后果会远比加拿大严重得多。关于有机硅烷、有机硅氧烷等化合物的定性、定量分析，文献报道的主要是采用GC 和GC-MS两种方法。沈淑英等人(用毛细管气相色谱仪分析DMC组成的方法[J].有机硅材 料，2005，19(1) =24-25.)建立了采用毛细管气相色谱仪分析甲基环硅氧烷混合物(DMC)组 成的方法。通过改变柱子类型、升温程序等，得到了测定DMC的最佳气相色谱分析条件，获
3得了良好的分析结果。付桂兰等人(有机混合环硅氧烷色谱-质谱联用定性分析[J].色 谱，1995，13 (3)，185-194.)通过GC/MS联用定性地分析了二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧 烷混合环体的色谱、质谱特征；讨论了甲基乙烯基环四硅氧烷质谱的离子分裂方式，测定了 各种有机环硅氧烷的色谱保留时间，建立了有机硅混合环体色谱一质谱的定性分析方法。 路文初等(路文初，张廷志，程星.有机硅烷KH-550的气相色谱/质谱分析[J].理化检 验-化学分册，2001，37(9) :391-394.)首先通过GC对硅烷偶联剂KH-550样品进行了分析， 得到了七个分离很好的色谱峰以及样品中各组分的含量，再利用GC/MS联用技术和质谱裂 解规律，鉴定出KH-550样品各组分的分子结构。而对于环境水样、土壤、气体样品中的环硅氧烷的检测技术，国外近两年内也 有——些文献报道。如 Hamid 等人(Determination of descriptors fororganosilicon compounds by gas chromatography and non-aqueous1iquid-1iquid partitioning[J]. Journal of Chromatography A，2007，1169 :179-192.)采用液液萃取-气相色谱法，通过对 不同固定相、气相操作条件、液液萃取条件的系统考察，确定了 54种有机硅化合物的分离 RYMM^i^^i^^iliTοSparhama^A (Determination ofdecamethy 1 eyelopenta-siIoxane in river water and final effluent by headspacegas chromatography and massspectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2008,1212 :124-129.)采用顶 空-气质联用法对河水中的十甲基环五硅氧烷进行了检测，样品未做前处理直接放于顶空 瓶中进样分析，并用内标法对05进行了定量检测。Dewil等人(The analysis of volatile siloxanes in wasteactivated sludge [J] · Talanta，2007，74 :14-19.)依次采用活性炭、 离子交换树脂对活化污泥过滤，再用液液萃取对样品进行前处理，并结合GC-FID与GC-MS 法对污泥中的D4、D5进行了测定。从而建立了一种活化污泥中残留甲基环硅氧烷的检 贝Ij方法。Rasi 等人(Trace compounds of biogas fromdifferent biogas production plants [J], Energy, 2007, 32 :1375_1380)则在对城市垃圾、阴沟中的有毒有害气体进行 检测时，结合GC-MS法测定出了这些废渣、废气中三种有毒、有害环硅氧烷物质的存在。 CN101509906A公开了一种索式提取法、超声萃取法或顶空法对样品进行前处理，然后再采 用GC-MS法测定二甲基环硅氧烷的方法。
发明内容
本发明提供了一种检测水体中残留二甲基环硅氧烷的方法，该方法操作简便、有 机溶剂使用量少和萃取时间短。一种水体中残留二甲基环硅氧烷的方法，包括将萃取剂和分散剂混合后加入待检测的水中，离心，取底部萃取液，气相色谱法测 定萃取液中二甲基环硅氧烷的含量，计算得到水体中二甲基环硅氧烷的浓度。所述的萃取剂为氯苯。所述的分散剂为乙腈分散剂。所述的萃取剂和分散剂的体积比为1 10 20。所述的萃取剂和待检测的水的体积比为1 100 200。所述的离心速率为2000 4000转/min。离心时间5 IOmin0本发明方法通过将残留在水体中的二甲基环硅氧烷萃取分离，然后利用气相色谱检测其中二甲基环硅氧烷的含量，最终得到水体中二甲基环硅氧烷的浓度，操作简单，有机 溶剂使用量少、检测时间短。
图1为样品在优化的色谱条件下的分离谱图。
具体实施例方式用分析天平分别准确称取0. 25gD4、D5、D6，用蒸馏水定容配制成浓度分别为1. 00、 5. 00、10. 0,20. 0,50. 0,100. 0 μ g/L 的系列混合标准溶液。其它自来水样、南湖水样先通过滤膜过滤，除去一些杂质再进行分离检测。1)首先在IOmL带塞的尖底离心管中，准确移取5. OmL工作标准液或待检测水样；2)预先将50. 0 μ L的萃取剂氯苯与1. OmL乙腈分散剂充分混勻；3)用2. OmL注射器吸取步骤2)中的混合液并将其快速注入到步骤1)中的工作液 中去，轻轻振荡后样品形成乳状液，然后将离心管置于离心机中以3000r/min的转速离心 5min，萃取剂氯苯沉积到试管底部；4)用微量进样器吸取0. 5 μ L萃取剂直接进行GC-FID测定。GC-FID优化的分析条件为安捷伦6890Ν气相色谱仪，HP-I石英毛细管色谱柱 (30mX0. 25mmX 0.25 μ m，二甲基聚硅氧烷)；进样口温度250°C ；检测器温度250°C ；柱温 采用程序升温，初始温度80°C，保持lmin，以10°C /min升至200°C，保持5min ；载气高纯 氮气(彡99. 999% )，流速25mL/min，尾吹气45mL/min ；进样模式采用分流模式，分流比 80 1，进样量0.5yL。每个样品按照前述的微萃取技术处理后，直接进样分析。每个浓度 平行测定3次，以待测物的峰面积Y (pA*s)对浓度X(yg/L)做标准曲线。在优化的色谱条件下对D4、D5、D6有较好的分离.对添加标样为10 μ g/L、20 μ g/L 和50 μ g/L的水样进行分析，结果如图1所示，其中曲线⑴、(2)、(3)分别为浓度为10 μ g/ L、20 μ g/L 和 50 μ g/L 时的色谱图。4. 2min、6. 3min 和 8. 8min 分别为 D4, D5, D6 峰形，从图 1可知，DLLME体系对D4、D5、D6具有很好的富集效果，并提高了方法测定的灵敏度，三种甲基 环硅氧烷的富集倍数达到165 170倍(见表1)。此外，在最优的实验条件下，对系列浓度 标准溶液进行萃取、检测，结果见表1。由表1可知，3种甲基环硅氧烷在5 100 μ g/L范 围内均具有良好的线性关系，检出限在2 4 μ g/L,相对标准偏差在4. 7 8. 0 %，能满足 实际样品测定的需要。表1 D4、D5、D6的线性方程及其相关系数和方法的检出限
曱基环 硅氧烷线性范 围(pg/L)回归方程线性相关 系数(R)富集 倍数检出限 (pg/L)相对平均 偏差RSD (%,n=5 )D4-100A==7.9554C+0.10250.999216528.0D5-100A==8.5412C+0.25690.998217044.7D6-100A==8.1254C+0.30010.998516936.3
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应用所建立的方法，以自来水和湖水为样品，进行D4、D5、D6含量的检测。分别准确 移取5mL经过0. 45 μ m滤膜过滤的自来水和南湖水，按前述的分散液液微萃取技术进行分 离并采用GC-FID进行测定，都未检测出D4、D5、D6。移取5份水样平行加标测定，所测定结 果见表2。表2实际样品的分析(η = 5)
权利要求
一种检测水体中残留二甲基环硅氧烷的方法，包括将萃取剂和分散剂混合后加入待检测的水中，离心，取底部萃取液，气相色谱法测定萃取液中二甲基环硅氧烷的含量，计算得到水体中二甲基环硅氧烷的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂为氯苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂为乙腈分散剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂和分散剂的体积比为 1 10 20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂和待检测的水的体积比为 1 100 200。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离心速率为2000 4000转/min， 离心时间5 lOmin。
全文摘要
本发明公开了一种检测水体中残留二甲基环硅氧烷的方法，包括将萃取剂和分散剂混合后加入待检测的水中，离心，取底部萃取液，气相色谱法测定萃取液中二甲基环硅氧烷的含量，计算得到水体中二甲基环硅氧烷的浓度。本发明方法通过将残留在水体中的二甲基环硅氧烷萃取分离，然后利用气相色谱检测其中二甲基环硅氧烷的含量，最终得到水体中二甲基环硅氧烷的浓度，操作简单，有机溶剂使用量少、检测时间短。
文档编号G01N30/02GK101975828SQ20101029057
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者叶朝霞, 周鸿艳, 曾延波, 李蕾, 王珊, 白雪, 胡莹莹, 谭军 申请人:嘉兴学院