专利名称：一种未知物组成元素含量在线检测方法
技术领域：
本发明涉及材料组成检测技术领域，具体的说是一种未知物组成元素含量在线检测方法。
背景技术：
产品生产过程大多离不开产品组分或原材料组分的检测及监控。组分检测对于产品质量控制、节能减排、安全生产和科学研究都很重要。例如，钢铁冶炼过程的质量监控和终点判断，大气和水污染状况的观察，食品安全性检验，爆炸物等危险品的排查，火星上土壤、水、矿物质和有机物的探测，植物生长过程的跟踪等等，这些领域都离不开物质组分信息。然而，由于缺少快速有效的检测手段，先进的控制策略难以实施，导致操作水平低下、产品质量波动大，生产成本高，能耗高，对环境的污染严重。常用的组分检测方法有化学检验方法、电感耦合等离子体原子发射光谱分析 (ICP-ACS)、原子吸收光谱分析(AAS)、X射线荧光光谱分析(XRFA)、电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MQ、色谱分析、火花光谱分析等等。这些方法都需要对分析物取样，尤其在分析固体时要经过复杂的制样过程，大量时间花费在制样上，使这些方法无法实现在线实时检测。近些年，随着激光、光学和电子技术的不断进步，激光诱导击穿光谱分析技术 (Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)迅速发展，成为在原位、在线、远程检测应用领域最具有潜力的检测技术之一。LIBS的原理是一种原子发射光谱分析技术，它通过会聚高功率脉冲激光烧蚀微量被测物质，产生高温高电子密度等离子体，再利用等离子体中原子的发射光谱去探测这种原子的存在和浓度。LIBS技术最突出的优点是可对大部分物质直接检测和分析，包括固体、液体和气体，不需要繁琐制样过程，因此成为在线检测应用方面的最佳选择。与其它检测技术相似，利用LIBS技术检测物质组分一般也需要建立定标曲线。定标曲线需要一些与被测物组成相似且含量已知的样本，通过对这些样本的测量，标定出检测信号与元素含量之间的关系曲线，实际测量时再根据这个曲线和所测信号反推元素含量。这种定量化方法对测量条件要求苛刻，需要测量过程中保证测量条件与定标曲线建立的条件一致，这就极大限制了在线检测应用的范围和条件。此外，有些情况根本无法建立定标曲线，例如被测物完全未知或与被测物物化性质一致的标准样本制作困难等等，这些情况在线应用LIBS技术存在困难。意大利Ciucci等1999年提出一种基于LIBS技术的无标分析方法(W099/49301)。 该方法通过光谱强度与元素含量间的光学薄等离子体模型计算等离子体温度、电子密度及各元素含量，不需要建立定标曲线，无需制备标准样品。但是，这种方法计算结果不准确，仅适合含量较高的主量元素的定量分析，对于微量元素的定量结果较差
发明内容
针对现有技术中存在的在线检测物质组成困难、微量元素在线检测不准确等不足之处，本发明要解决的技术问题是提供一种不需复杂制样过程，测量过程简单的未知物组成元素含量在线检测方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是本发明一种未知物组成元素含量在线检测方法包括以下步骤基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据； 分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度。所述采用自标定算法推算被测组分浓度的步骤为步骤1)按照内标法选择分析谱线和内标谱线的原则，确定内标元素、分析谱线波长和内标谱线波长，给分析谱线自吸收系数β λ和内标谱线自吸收系数Aj武初值，其中自吸收系数定义为久=7//巧，式中，7/为实际测量到的光谱强度，7|为不存在自吸收时的理论光谱强度；步骤2)根据两线法或Saha-B0Itzmarm图计算等离子体温度Τ，根据Mark展宽或 Saha-Boltzmann方程计算电子密度ne ；步骤3)计算被分析元素的电离因子as(T，rO和内标元素的电离因子aK(T，rO ；步骤4)通过测量到的分析谱线强度7/和内标谱线强度7；"计算两条谱线的相对强 _ 丨了步骤幻通过等离子体温度、电子密度、被分析元素电离因子和内标元素电离因子计算自标定校正函数f(T，ne)；步骤6)通过分析谱线和内标谱线的谱线相对强度，以及分析谱线和内标谱线的自吸收系数计算谱线相对强度校正值y ；步骤7)通过谱线相对强度校正值y计算各组分相对质量浓度X，即被分析元素与内标元素质量浓度比值；步骤8)根据已知的内标元素质量浓度或所有元素浓度和为1的关系，计算各被测元素的质量浓度；步骤9)判断相邻两次浓度计算结果的差值是否小于给定精度，如果小于给定精度，则获得各个被测元素的质量浓度，结束检测过程；如果不小于给定精度，则执行以下步骤；步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)。所述被分析元素的电离因子as(T，rO和内标元素的电离因子ακ(Τ，ηε)为当谱线为原子发射谱线时
权利要求
1.一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于包括以下步骤基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度。
2.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，特征在于所述采用自标定算法推算被测组分浓度的步骤为步骤1)按照内标法选择分析谱线和内标谱线的原则，确定内标元素、分析谱线波长和内标谱线波长，给分析谱线自吸收系数~和内标谱线自吸收系数Aj武初值，其中自吸收系数定义为
3.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，特征在于如果不小于给定精度，则执行以下步骤；步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)。
4.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于所述被分析元素的电离因子as(T，rO和内标元素的电离因子aK(T，rO为当谱线为原子发射谱线时，
5.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于所述自标定校正函数f (T，ne)计算公式为
6.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于所述相对谱线强度校正值y通过以下公式得到
7.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于所述相对质量浓度值χ等于相对谱线强度校正值y ；其中，χ = CT /C，式中C；"和C分别为被分析元素质量浓度和内标元素质量浓度；
8.根据权利要求2所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于所述各元素质量浓度C依据公式C = xC计算得到，其中当内标元素浓度C为未知情况时，利用被测物质中所有元素浓度和为1这一规律计算内标元素浓度
全文摘要
本发明涉及一种未知物组成元素含量在线检测方法，包括以下步骤基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度。本发明采用激光诱导击穿光谱技术在线检测物质组分，不需要复杂制样过程，测量过程简单快速，同时适合固态、液态、气态等形式物质的在线分析，适用面广泛，能够适应变化的在线测量环境，提高了在线检测的准确性。
文档编号G01N21/71GK102313731SQ201010222088
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者丛智博, 于海斌, 孙兰香, 杨志家, 辛勇 申请人:中国科学院沈阳自动化研究所