专利名称：反应器内固体颗粒结焦量的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种反应器内固体颗粒结焦量的声发射无损定量检测方法。
背景技术：
在煤化工与石油化工中，催化剂结焦的问题在原油催化裂化(FCC)、甲醇制烯烃(MTO)以及天然气制烯烃(GTO)等过程中广泛存在。其中，甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,简称MT0)工艺是美国UOP公司和挪威HYDRO公司于1995年合作开发成功的一种新技术，该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。甲醇制丙烯(MTP)是以煤或天然气为原料经甲醇制备丙稀的工艺。MTP与MTO工艺的原料基本相同，目的产品有所不同。严格地说，虽然不同工艺所使用的催化剂有所差别，但这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃的过程。FCC催化剂上焦炭的生成和沉积是一种十分复杂的物理化学过程。这首先是因为被裂化原料的组成很复杂，它包含了极易生焦的胶质、浙青质和金属化合物，也包含了不易生焦的饱和烃组分；其次，结焦过程是一个选择性较低的过程，它可在碱性组分(金属)上结焦，也可在酸性组分上结焦；它可在大孔(> 16nm)中结焦，也可在细孔(< 5nm)或超细孔( Inm)中结焦。最后，随着反应温度、反应时间等反应条件的不同，焦炭形成的机理和结构也可能不同。烃类裂解结焦的机理主要有以下3种(1)催化结焦，即烃类气体在反应器表面的 Fe.Ni等金属的催化作用下结为细丝状焦；(2)气相结焦，即在气流主体中生成焦；(3)自由基结焦，即以上述两种机理形成的焦为母体，其表面自由基发生反应生成的热解焦。早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5为催化剂，虽然ZSM-5的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于20%。目前普遍采用的催化剂是经金属改性的SAPO系列含磷硅铝氧化物的分子筛，尽管不同厂家的制造工艺可能不同，最终产品均是含磷硅铝氧化物的四面体构成的8 12元环笼型状的晶体网架结构，对于丙烯等低碳烯烃的选择性较高。但不管是何种工艺的催化剂，在反应过程中分子筛笼内生成的某些高碳中间体、高碳烃或多支链烃无法扩散出来，聚积于笼内会逐渐生成结焦。MTP工艺的催化剂相比起MTO工艺的来说结焦失活相对缓慢。原料气或原料油积炭副反应发生后，会造成炉管管壁结焦，导致传热系数下降、系统压力降增大、管道腐蚀、堵塞炉管，影响裂解炉正常运转，另外还会使催化剂本身产生积炭，堵塞催化剂毛孔、造成催化剂失活。因此，对结焦催化剂的快速精确检测对提高催化剂单程转化率、减少再生器能源消耗、提高反应效率及选择性、增加产量和目的产物分率、节约生产成本、保证装置的长期高效稳定运行至关重要。目前工业中传统的检测手段包括取样分析法和模型估计法。取样分析法虽然能精确地测定结焦催化剂的积炭量，但具有明显的滞后性，不能实时在线地反映反应器中催化剂结焦程度的变化，因此不能快速地将结焦信息反馈到控制系统，从而控制操作条件，阻止催化剂上大面积结焦的发生；模型估计法能一定程度地预测结焦催化剂的积炭程度，但模型只是实际反应器的简化，无法全面地反映实际反应情况，精确度不高，同时，模型反映的是整体反应器，无法获取特定的局部反应器段结焦催化剂的积炭信息，同步地反映结焦信息的动态变化。黄菊君等(厦门大学学报(自然科学版)，1991，30(1) :112 114)采用气相色谱法测定催化剂中的积碳量，通过燃烧石墨一氧化铝混合物制作标准曲线，对乙苯脱氢催化剂积碳量进行测定，准确性较好，但需取样离线分析无法实时在线地反映催化剂积碳量的变化。孙自强等(华东理工大学学报，2001，27 (5) :568 571)采用PLS-BP算法，从工艺机理分析出发，对连续催化重整反应器内催化剂积碳含量进行建模，可以较好地从影响结焦的因素估计催化剂积碳含量，但准确性不高。因此，发展基于无损检测、瞬态实时分析的声发射检测技术，对增强流化床反应器内催化剂颗粒结焦量关键参数检测的灵敏度、精确度，加强装置工业装置运行的稳定性，提高反应器的工作效率具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的无法精确地实时在线地测定反应器内催化剂积碳量的问题，提供一种新的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法。该方法具有对于催化剂结焦的变化非常灵敏，能够及时地反映出新鲜催化剂结焦和结焦催化剂积碳量的变化，且检测结果精度较高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，包括以下步骤a)在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的第一振动信号，并计算所述第一振动信号的功率谱，记为PMf ；b)在未知结焦量工况下的任意时刻t测量所述反应器壁面相同位置处的第二振动信号，并计算所述第二振动信号的功率谱，记为Pt ；C)对比所述的功率谱和Pt，计算两个功率谱相对应的共振峰的频率位移，记为 Af;d)通过建立所述的频率位移Δι与所述的反应器内固体颗粒的结焦量C(t)的对应关系，确定反应器内固体颗粒的结焦量。上述技术方案中，所述的声发射信号的频率位移Af与所述的结焦量C(t)的对应关系，由公式C(t) =a· Af(t)+b确定，其中a与b为拟合参数。所述的声发射信号的功率谱图PMf和Pt的步骤包括归一化；快速傅里叶变换(FFT)；消噪；确定共振峰频率位置。 所述的振动信号使用加速度传感器贴于所述反应器外壁面来采集。所述的反应器为有催化剂颗粒结焦或烧焦的反应器，特别适用于FCC工艺中的流化床反应器，及MTO工艺中的移动床或固定床反应器。所述的固体颗粒为流化床内反应器段或再生段的固体催化剂颗粒。所述加速度传感器布置位置在所述流化床反应器的反应器段或再生段的分布板与动态料位的中间位置为佳。本发明与现有技术相比具有如下一些优点1)对于任意时刻、任意位置反应器内催化剂颗粒结焦量的检测具有较高精度，能够实时在线准确地反映出反应器内新鲜催化剂结焦和颗粒结焦量的变化；2)基于声发射信号的相互对比，本发明提出的结焦量检测方法具有较好的适应性，即对于不同操作参数、不同生产牌号的工况只要通过改变参考声发射或振动信号，就能达到较高的精度，具有较强的适应能力；幻是一种安全、绿色、环保的方法，对人体无害，并且采取无源声发射原理(采集反应器自身的声发射信号)，对于具有易燃易爆物质的流化床反应器也是安全的，不会由于静电等原因造成反应器的爆炸；4)本发明对FCC、ΜΤ0, GTO工艺中流化床反应器反应段和再生器段等不同位置的催化剂结焦量能准确地进行在线分析，对于结焦催化剂结焦程度的变化能快速灵敏地做出反映，对于寻找反应器最佳操作点并尽量维持反应器在最佳操作点附近工作具有积极意义，同时取得了较好的技术效果。
图1是结焦催化剂(C。。ke = 2. 5%，为质量分率，以下同)在表观气速0. 12m/s时的原始声发射信号及快速傅里叶变化(FFT)后功率谱分析图；图2 是六种不同结焦量催化剂(C。" = 0%;Cca,2 = 0. 44%;Cca,3 = 1. 21%;Cca,4 =1. 44% ；Ccat.5 = 2. 5% ；Ccat.6 = 4. 69% )在表观气速 0. 12m/s 时的功率谱分析图；图3是上述六种不同结焦量催化剂在表观气速0. 12m/s时功率谱分析图第五特征峰U40 300kHz)的片段；图4是经过Mvitzky-Golay平滑滤波器(窗口点数5)后的六种不同结焦量催化剂的功率谱分析图；图5是上述六种不同结焦量催化剂第五特征峰位置的频率位移图；图6是上述六种不同结焦量催化剂第五特征峰频率位移与结焦量的关联图。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式一种基于非侵入式被动声发射信号检测反应器内固体颗粒结焦量的方法，具体包括以下步骤a、在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的振动信号，并由此确定在正常工况下声发射信号的功率谱，记为PMf ；b、在未知结焦量工况的任意时间t测量所述反应器壁面的振动信号，并由此确定在t时刻声发射信号的功率谱，记为Pt ；C、通过与所述的正常工况下功率谱PMf的对比，计算所述的功率谱Pt相对应共振峰的频率位移，记为Af;d、关联所述的频率位移Af与所述的反应器内固体颗粒的结焦量。以流化床反应器为例，其内部的动态声发射信号通过设置在流化床反应器段或再生段壁面处的声波接收装置进入放大装置进行信号的放大，以保证在长距离内信号不衰减，然后进入声信号采集装置进行信号的A/D转换，最后进入声波信号处理装置(计算机) 进行处理和分析。传感器布置位置以反应器段或再生段的中间位置为佳，信号采集频率由奈奎斯特采样定律决定。本专利所述的固体颗粒为FCC、MTP、MTO等反应时所需要的固体催化剂颗粒，结焦量发生的变化为各自催化剂在反应(结焦过程)或再生(烧焦过程)时的变化。由于催化剂结焦量改变时其颗粒的弹性模量、密度以及颗粒粒径发生了相应的改变，因此能够从声发射信号的功率谱相对应共振峰的频率位移定量检测固体颗粒的结焦量。流化床反应器内固体颗粒结焦量的声发射检测方法是通过声发射信号的功率谱图定量分析反应器内催化剂颗粒结焦量的分布情况，并根据检测结果进行操作参数的控制。功率谱分析步骤主要包括采集声发射信号，首先对原始数据进行归一化，再进行快速傅里叶变换(FFT)，之后对功率谱图进行平滑消噪处理，最后确定特征峰频率位置。特征峰的频率由反应器壁面及催化剂颗粒的性质决定，与结焦量进行关联时可以采用一个或多个特征峰的频率位移。在t时刻、反应器i位置催化剂颗粒的结焦量，Ci(t)，由预测公式Ci(t)= a^Af^tHb计算得到。其中Afi(t)为t时刻、i位置声发射信号功率谱特征峰位置相对参考信号特征峰的频率位移，a与b为已知参数，由参数拟合得到。本发明可用于带有固体多孔催化剂颗粒结焦、烧焦反应的反应器。更进一步地，本发明方法可用于FCC、MT0、GTO等工艺中的流化床反应器、固定床反应器及移动床反应器。采用某厂六种不同结焦量的FCC催化剂，按照上述方法操作。如图1所示，结焦量为2. 5wt. %的催化剂在表观气速0. 12m/s时的原始声发射信号(图la)为振幅随时间随机波动的变化过程，具有瞬态性及随机性，直接从中提取信息较为困难。图Ib为经过傅里叶变换后的功率谱分析，其作用是将时域信号转化至频域信号。由图Ib可知，当催化剂颗粒在流化床内运动时，由于颗粒与壁面的撞击产生声发射信号，且频率分布在20 350kHz。 该频率范围属于超声范围，信号传播不受可听声范围(20 20000Hz)的噪声干扰，这对于工业应用而言，是一个巨大的优势。图2为六种不同结焦量催化剂(Cc^1 = OW ；Cca,2 =0. 44% ；Cca, 3 = 1.21% ；Ccat. 4 = 1.44% ；Ccat. 5 = 2.5% ；Cca,6 = 4. 69%)在表观气速 0. 12m/s时的功率谱分析图。仔细观察图2不难发现，六种不同结焦量催化剂的功率谱图形状大致相同，在特定频率附近都产生了能量累计的尖峰；另一方面，各个尖峰的频率位置不尽相同，且第五特征峰O50 300kHz)的频率位置与结焦量成单调关系。将第五特征峰放大得到图3，由图3可知，第五特征峰的频率位置随着催化剂结焦量的上升而向低频方向移动。一方面，由于结焦主要为碳氢成分，和新鲜催化剂组成成分不同，因此两者的弹性模量必然不同，当结焦覆盖或部分覆盖催化剂表面后，该催化剂撞击壁面产生的声信号特征发生变化；另一方面，催化剂内部孔道结焦，导致催化剂的表观密度发生变化，不同表观密度的催化剂撞击壁面产生的声信号特征也是不同的。综合考虑结焦前后的颗粒性质发生的变化，反映在声发射功率谱图上就是特征峰的位置发生了偏移。为了精确定位特征峰的频率位置，必须对功率谱图进行平滑消噪处理。图4为经过Mvitzky-Golay平滑滤波器(窗口点数力)后的功率谱分析图。该方法最主要的优点就是能够保护数据分布的本质特征， 例如相对最大值、最小值、峰宽等，而这些特征值很容易被其它方法(例如传统的移动平均法)“平滑”而失去信息。经过消噪平滑后容易确定第五特征峰的频率位置，由此得到了六种不同结焦量催化剂的第五特征峰位置(图幻。若把新鲜催化剂的特征峰位置做为参考值(Reference)，将结焦催化剂的特征峰频率位置与之相减，就可以得到不同结焦量催化剂的频率位移Δι。将已知结焦量数据与Δι进行关联，得到一条线性度较高的直线(图6)。 由线性拟合可知，声发射信号功率谱的特征峰频率位置与催化剂的结焦量成线性相关，且线性度较高(R = 0. 987)。综上所述，采用声发射技术能够精确敏感、安全环保、简易快捷地对流化床内催化剂颗粒的结焦量做出在线检测。实施例1FCC流化床反应器内催化剂结焦量的声发射检测方法包括如下步骤1)接收反应器内部催化剂撞击壁面产生的声发射信号；在高度为785mm、内径为 50mm，分布板为多孔平板，开孔率为2. 6%的有机玻璃建造的气固循环流化床中，以空气为流化气体，表观气速为0. 12m/s，无源声发射换能器贴于离分布板上方180mm处。在上述条件下分别测取FCC新鲜催化剂和结焦催化剂在上述气速下的声发射信号。声发射信号频率为OHz 20MHz，声发射信号频率优选为OHz 1MHz。2)测取FCC新鲜催化剂和六种不同结焦量催化剂的声信号，作FFT频谱分析，选取特征峰，并用Mvitzky-Golay平滑滤波器(窗口点数5)进行平滑消噪处理，如图2 图5 所示。3)选取新鲜催化剂的特征峰位置作为参考频率，将不同结焦量催化剂的特征峰频率位置与之相减，计算得到各自的频率位移Af。4)将计算获得的频率位移Af与相对应的结焦量进行关联，得到结焦量的预测公式=CiU) = -4. 85 X I(T4AfiU)-2· 50Χ1(Γ2。5)在相同实验条件下，将未知结焦量的催化剂颗粒放入流化床反应器进行流化，按照上述相同步骤进行处理(采集声发射信号，进行FFT频谱分析，选取特征峰，用 Mvitzky-Golay平滑滤波器进行平滑消噪，确定特征峰频率位置，计算频率位移)。计算得到的△ f代入上述公式，获得结焦量的预测值。将部分催化剂放入热重分析仪(TG)，检测其真实的结焦量，并与预测值进行对比，如表1所示。表1声波测量值与热重法的比较
权利要求
1.一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，包括以下步骤a)在已知结焦量工况下测量所述的反应器壁面的第一振动信号，并计算所述第一振动信号的功率谱，记为PMf ；b)在未知结焦量工况下的任意时刻t测量所述反应器壁面相同位置处的第二振动信号，并计算所述第二振动信号的功率谱，记为Pt ；c)对比所述的功率谱Pref和Pt，计算两个功率谱相对应的共振峰的频率位移，记为Af;d)通过建立所述的频率位移Δι与所述的反应器内固体颗粒的结焦量C(t)的对应关系，确定反应器内固体颗粒的结焦量。
2.根据权利要求1所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述的频率位移Δ f与所述的结焦量C (t)的对应关系，由公式C(t) =a*Af(t)+b确定，其中a与 b为拟合参数。
3.根据权利要求1所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于确定所述功率谱图Pref和Pt的步骤包括归一化；快速傅里叶变换(FFT)；消噪；确定共振峰频率位置。
4.根据权利要求1所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述的振动信号使用加速度传感器置于所述反应器外壁面来采集。
5.根据权利要求1所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述的反应器为有催化剂颗粒结焦或烧焦的反应器。
6.根据权利要求4所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述的固体颗粒为流化床内反应器段或再生段固体催化剂颗粒。
7.根据权利要求4所述的反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，其特征在于所述加速度传感器布置位置在所述流化床的反应器段或再生段的分布板与动态料位的中间位置。
全文摘要
本发明涉及一种反应器内固体颗粒结焦量的检测方法，主要解决以往技术中存在无法精确地实时在线测定反应器内催化剂积碳量的问题。本发明通过采用接收反应器任意位置内部固体颗粒撞击反应器壁面而产生的声发射信号，分析经过快速傅里叶(FFT)变化的功率谱图，结合平滑、消噪等方法，定量确定催化剂颗粒的结焦量，实现对催化剂结焦、烧焦等过程的实时在线监控的技术方案较好地解决了该问题，可用于催化裂化工业(FCC)、甲醇致烯烃工艺(MTO)、天然气致烯烃(GTO)等工业生产中。
文档编号G01N29/14GK102192955SQ201010116350
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者唐玥琪, 曹翌佳, 王仰东, 王靖岱, 钟思青, 阳永荣, 马广伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院