专利名称：检测甲醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件的利记博彩app
技术领域：
本发明属于金属氧化物半导体气敏元件技术领域，具体涉及一种检测甲趁 的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件。
背景技术：
甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及 内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，引起肺水肺、肝昏迷、肾衰竭等。目前曱 醛污染问题集中于居室、装饰材料中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维 板、等人造板材中含有大量以甲趁为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有 甲醛。曱醛污染问题严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注，曱醛含量已 成为当今居室污染监测的一项重要安全指标。
国内对于室内曱醛气体的探测仍以取样后进行测试的方法为主，而甲醛气 体的释放是一个逐渐的过程，因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的、 简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的曱醛气敏传感器将会有很大的市场前 景。
对曱醛污染气体的检测最理想的方法首选半导体气敏传感器，因为它具有 反应快、灵敏度高、无须采样、现场检测、使用方便等优点。其中理想的气敏 传感器，取决于气敏材料的性能，气敏材料的开发是气敏传感器研究领域里的 最为关键部分，但由于有机气体具有相似性，气敏材料对于特定气体的选择性 仍有待解决。
针对甲醛气体的中国发明专利主要有以下两项
申请号为200610042039.5公开了一种叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制 作方法，它采用旁热式器件结构，以人1203陶资管为载体，外表面采用梳状式Au 电极，敏感层为内敏感膜和外敏感膜叠加，内敏感膜材料组分以含钇的Y-Fe203 为基质，掺入SnS04和AuCl3，外表面薄膜敏感层材料为氧化锡铟纳米薄膜。该专利虽然有响应曱醛气体灵敏度高、分辨率高、选择性能好、响应与恢复时间 短的优点，但由于需要辅助加热丝，工作温度相对偏高，辅助加热后气敏材料 对有机气体的吸附量过大，会导致气敏材料中毒，影响元件的稳定性。
申请号为200710053341. 5发明专利，公开了一种甲醛气敏材料及其制备方 法以及曱醛气敏器件的利记博彩app，甲醛气敏材料组分以Sn02-Ti02二元纳米复合 材料为基质，其中Ti/Sn摩尔比为0. 2-0. 5,掺入质量分数比为2%-5%的Cd2、 将曱醛气敏材料研磨后以适量无水乙醇及0.2-1份聚乙二醇调成糊状，均匀涂 敷在电极管表面，经过400。C退火处理2-4小时，制得甲醛气敏电极管。该专利 申请虽然有气敏传感器具有较低工作温度，对甲舷气体灵敏度高，对室内其他 污染气体苯、甲苯、二曱苯、氨等气体的抗扰性能好，响应与恢复时间短等优 点，但同样需要辅助加热丝，工作温度仍然相对偏高，辅助加热后气敏材料对 有机气体的吸附量过大，会导致气敏材料中毒，影响元件的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测曱醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元 器件。采用本发明所述的气敏材料制作的气敏元器件，在常温下即可检测曱醛 气体，具有非常强的抗干扰性，并且还有检测灵l文、结果准确、快速的优点。
本发明的技术方案如下
检测甲醛的气敏材料的组分以ZnO-T i 02纳米复合粉末为基质，其中ZnO与 TiO2质量分数比为8-10: 1,掺入ZnO与Ti02质量总和的2y「8。/。硝酸镍。 ' 用上述的材料制作的气敏元器件的方法有以下步骤
(1 )制备纳米ZnO粉末 取无水乙醇和酸锌二水化合物，緩慢升温至6(TC-8(TC,搅拌，得到无色透 明溶液A;将氢氧化钠溶解到无水乙醇溶液中，慢慢滴入到溶液A中，强力搅拌， 使溶液透明澄清，在60。C-80。C之间持续反应3h,得到乳白色的ZnO溶胶溶液B, 离心分离溶液B,得到ZnO沉淀，沉淀用无水乙醇清洗5-10遍，在8(TC真空干燥 后取出研磨成粉体，500'C中烧结lh后取出，得到納米ZnO粉末；
(2 )制备气敏材料将步骤(1 )所得到的ZnO粉末与P25相的Ti02粉体按照权利要求l所述的比例 混合，经研磨lh得到ZnO-Ti02复合粉体，掺入ZnO与Ti02质量总和的2。/。-8°/ 硝酸镍， 研磨后得到用于制备气敏元件的气敏材料；
(3)将步骤(2)所述的气敏材料用无水乙醇调成糊状，掺O. 2-0. 5ml的聚 乙二醇作为粘结剂，均匀涂敷在电极管表面，经过30(TC退火处理2-4小时，电 极管表面形成厚度为0. lram-O. 5隨的ZnO-Ti02纳米复合膜，即得到甲醛气敏电极 管；
(4 )在气敏元件上方设置波长为330nm-36Snm，功率为50mW的紫外灯，对 紫外灯及曱醛气敏电极管焊接、初试、电老化、封装、总测试，即得曱醛气敏 元件。
本发明采用Zn0-Ti02纳米复合粉末为基质，利用Zn0-Ti02纳米复合粉末对 曱醛具有一定选择性的特点，从根本上解决气敏材料被其他有机气体的干扰问 题。
通常半导体金属氧化物作为气敏材料，是利用其在空气中与测试气体的环 境中前后电阻发生变化，从而获取敏感信号，根据电阻变化情况确定气体的种 类及浓度。其最基本的过程就是在气敏材料吸附测试气体后，材料的能带结构 发生改变，改变了能带间的电子跃迁，从而使材料的电阻发生改变，参见图2。 由于半导体材料能带间都存在一定宽度的带隙，因此电子跃迁需要外加能量，
而传统电阻加热丝加热时的能量不能有效控制能带间电子跃迁的激发，在 一 定 加热条件下，吸附探测气体后，材料的能带发生歪曲，电子都有可能因为得到 辅助的加热能量从而发生跃迁，材料的电阻都有可能发生不同程度的变化，因 此对许多气体都能表现出不同的敏感性，使检测曱醛气体时产生干扰。而发明 所述的气敏元器件不需要设置辅助加热丝，没有辅助加热丝，气敏材料即使对 气体发生了吸附，能带结构发生变化，但是能带间电子由于缺乏能量，未能发 生跃迁，电阻未能发生改变，因此本发明所迷气敏元器件在检测曱醛气体时， 其它气体不会产生千扰，具有选择性好的优点。
ZnO-Ti02复合材料具有良好的光催化性能，并且对甲醛气体具有一定的选择性，在4企测曱醛气体时，采用波长为330nm-365nm的紫外灯光照辅助，由于特 定波段及功率的紫外光对ZnO-Ti02复合材料的激发作用，使ZnO-Ti02复合材料 在吸附曱醛气体后的能带结构发生变化，另外特定波长紫外光提供的能量恰好 能满足能带间电子跃迁所需的能量，使得ZnO-Ti02复合材料电阻产生变化而得 到敏感信号，而对于其它干扰气体，由于吸附气体后Zn0-Ti02复合材料的能带 结构变化程度不同，而这种特定的紫外光不能满足吸附这些千扰气体后能带间 电子跃迁的能量，从而把其它气体的敏感信号隐盖，如图3所示。
本发明采用的ZnO-Ti02复合材料对甲醛气体具有较好的逸择性，以紫外灯 可以进一步解决干扰气体影响的选择性问题。与传统的旁热式结构相比，本发 明所述的检测曱醛气敏器件无需在陶资管中加镍镉金属加热丝，在室温下即可 检测，有检测灵敏、结果准确、快速的优点。
图1是本发明的气敏器件结构示意图； 图2是本发明的基本原理图； 图3是本发明的实验测试示意图。 图中，l为紫外灯管；2为陶瓷管。
具体实施例方式
以下用实例对本发明作进一步说明，《旦不限于此。 实施例l
在250ml的三口烧瓶，加入125ml无水乙醇，3g醋酸锌二水化合物，慢慢升 温、搅拌使其混合溶解，得到无色透明溶液A，反应温度控制在60。C-8(TC之间。 将O. 5mol/L氮氧化钠55nil溶解到70ml的无水乙醇溶液中,放入恒压漏斗中，慢 慢滴入到溶液A中，滴加过程中进行强力搅拌，使溶液透明澄清。滴加后，在60 。C-8(TC之间持续反应3h，得到乳白色的ZnO溶胶溶液B。然后将B用离心机以 5500r/min的转速，将ZnO溶月史溶液中的ZnO颗粒沉淀，分离ZnO沉淀，并用无水 乙醇反复清洗5-10遍。然后将其在8(TC真空干燥后取出研磨成粉体，最后置于 马弗炉中50(TC烧结lh后取出，得到纳米ZnO粉末l， 03g。将Zn0粉末lg与Ti02 (P25)粉末O. 133g混合，经玛瑙研磨lh充分混合得到 Zn0-Ti02复合粉体材料，掺入少量硝酸镍，掺入量为ZnO与Ti02质量总和的2。/。， 研磨后得到用于制备气敏材料的ZnO-T i 02复合粉体1. 14g 。
将上述制备的粉末以2ml无水乙醇及0. 3ml聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在 电极管表面形成厚度为O. 2mra的ZnO-Ti02纳米复合膜，电极管采用内径为O. 8 ~ lmm，外径为l. 2 ~ 1. 5mm,长度为4 ~ 6mm的Al203陶瓷管2,陶瓷管的外表面设置有 Au电极。经过300。C退火处理2-4小时，制得曱醛气敏电极管。与传统工艺的旁 热式结构相比，本气敏元件的特点在于无需在陶瓷管中加镍镉金属加热丝，直 接达到室温检测，其余步骤按旁热式结构传统工艺进行焊接、电老化制得曱醛 气敏电极管。
在甲醛气4丈电才及管上方加一长度为5厘米波长为330nm-365nm,;险测功率 为50mW的紫外灯管1,将紫外灯及曱醛气敏电极管焊接、初试、电老化、封装、 总测试即得曱醛气敏元件。其结构示意图如图l所示。 实施例2
在500ml的三口烧瓶，加入250ml无水乙醇，6g醋酸锌二水化合物，慢慢升 温、搅拌使其混合溶解，得到无色透明溶液A，反应温度控制在60。C-8(TC之间。 将O. 5n]ol/L氢氧化钠110ml;容解到140ml的无水乙醇溶液中，方文入恒压漏斗中， 慢慢滴入到溶液A中，滴加过程中进行强力搅拌，使溶液透明澄清。滴加后，在 60°C-8(TC之间持续反应3h，得到乳白色的ZnO溶胶溶液B。然后将B用离心机以 5500r/min的转速，将ZnO溶胶溶液中的ZnO颗粒沉淀，分离ZnO沉淀，并用无水 乙醇反复清洗5-10遍。然后将其在80。C真空干燥后取出研磨成粉体，最后置于 马弗炉中50(TC烧结lh后取出，得到纳米Zn04分末2. 06g。
将ZnO粉末2g与Ti02 (P25)粉末O. 22g混合，经玛瑙研磨lh充分混合得到 Zn0-Ti02复合粉体材料，4参入少量硝酸镍，掺入量为ZnO与Ti02质量总和的4yo， 研磨后得到用于制备气敏材料的Zn0-Ti02复合粉体2. 23g。
将上述制备的粉末以4ml无水乙醇及0. 3ml聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在 电极管表面形成厚度为O. 4mm的ZnO-Ti02纳米复合膜，电极管采用内径为O. 8 ~l咖，外径为l. 2 ~ 1. 5ram，长度为4 ~ 6mm的AlA陶覺管，陶乾管的外表面设置有 Au电极。经过300。C退火处理2-4小时，制得曱醛气敏电极管。与传统工艺的旁 热式结构相比，本气敏元件的特点在于无需在陶覺管中加镍镉金属加热丝，直 接达到室温检测，其余步骤按旁热式结构传统工艺进行焊接、电老化制得曱醛 气敏电极管。
在甲醛气壽丈电极管上方加一长度为5厘米波长为330ntn-365rM,检测功率 为50mW的紫外灯管，将紫外灯管及甲醛气敏电极管焊接、初试、电老化、封装、 总测试即得曱醛气敏元件。
实施例3
在500ml的三口烧瓶，加入378ml无水乙醇，9g醋酸锌二水化合物，慢慢升 温、搅拌使其混合溶解，得到无色透明溶液A，反应温度控制在60。C-8(TC之间。 将O. 5mol/L氢氧化钠165ml溶解到210ml的无水乙醇溶液中，放入恒压漏斗中， 慢慢滴入到溶液A中，滴加过程中进行强力搅拌，使溶液透明澄清。滴加后，在 60°C-80°C之间持续反应3h，得到乳白色的ZnO溶胶溶液B。然后将B用离心机以 5500r/min的转速，将ZnO溶月交溶液中的ZnO颗粒沉淀，分离ZnO沉淀，并用无水 乙醇反复清洗5-10遍。然后将其在80。C真空干燥后取出研磨成粉体，最后置于 马弗炉中50(TC烧结lh后取出，得到纳米ZnO粉末3. 10g。
将ZnO粉末3g与Ti02 (P25)粉末O. 3g混合，经玛瑙研磨lh充分混合得到 ZnO-Ti02复合粉体材料，掺入少量硝酸镍,掺入量为ZnO与Ti 02质量总和的3%,研 磨后得到用于制备气敏材料的Zn0-Ti02复合粉体3. 32g。
将上述制备的粉末以6ml无水乙醇及0. 3ml聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在 电极管表面形成厚度为O. 5mm的ZnO-Ti02纳米复合膜，电极管采用内径为O. 8 ~ lmm，外径为l. 2 ~ 1. 5mm，长度为4 ~ 6隱的Al203陶乾管,陶瓷管的外表面设置有 Au电极。经过30(TC退火处理2-4小时，制得曱醛气敏电极管。与传统工艺的旁 热式结构相比，本气敏元件的特点在于无需在陶瓷管中加镍镉金属加热丝，直 接达到室温检测，其余步骤按旁热式结构传统工艺进行焊接、电老化制得曱醛 气敏电极管。在曱醛气敏电极管上方加一长度为5厘米波长为330nm-365nm，检测功率 为50mW的紫外灯管，将紫外灯及甲醛气敏电极管焊接、初试、电老化、封装、 总测试即得曱醛气^:元件。
权利要求
1. 检测甲醛的气敏材料，其特征在于所述气敏材料组分以ZnO-TiO2纳米复合粉末为基质，其中ZnO与TiO2质量比为8-10∶1，掺入ZnO与TiO2质量总和的2％-8％硝酸镍。
2. 根据权利要求1所述曱醛气敏材料，其特征在于ZnO-Ti02纳米复合粉末 为纳米细粉，Ti02为P25相，ZnO为六方晶相，Ti02粒径为25nm, ZnO粒径为50nm。
3. 用权利要求1所述的材料制作的气敏元器件的方法，其特征在于有以下步骤(1 )制备纳米ZnO粉末取无水乙醇和酸锌二水化合物，緩慢升温至6(TC-8(TC,搅拌，得到无色透 明溶液A;将氢氧化钠溶解到无水乙醇溶液中，慢慢滴入到溶液A中，强力搅拌， 使溶液透明澄清，在6CTC-8(TC之间持续反应3h，得到乳白色的ZnO溶胶溶液B, 离心分离凌液B,得到ZnO沉淀，沉淀用无水乙醇清洗5-10遍，在80。C真空干燥 后取出研磨成粉体，50(TC中烧结lh后取出，得到纳米ZnO粉末； (2 )制备气敏材料将步骤(1 )所得到的ZnO粉末与P25相的Ti02粉体按照权利要求l所述的比例 混合，经研磨1 h得到ZnO-Ti02复合粉体，掺入ZnO与Ti02质量总和的2%-8%硝酸4^, 研磨后得到用于制备气敏元件的气敏材料；(3 )将步骤(2 )所述的气敏材料用无水乙醇调成糊状，掺O. 2-0. 5ml的聚 乙二醇作为粘结剂，均匀涂敷在电极管表面，经过300。C退火处理2-4小时，电 极管表面形成厚度为0. lfflm-O. 5mm的Zn0-Ti02纳米复合膜，即得到曱醛气l文电极 管；(4)在气敏元件上方设置波长为330咖-365nm,功率为50mW的紫外灯，紫 外灯及甲醛气敏电极管焊接、初试、电老化、封装、总测试即得甲醛气敏元件。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的无水乙醇 与醋S吏锌的摩尔比例为1: 5;氢氧化钠溶与无水乙醇摩尔比为18: 1。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中紫外线灯管的长 度为5厘米。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述电极管为内径为0. 8~ lmm外径为1. 2 1.Smm，长度为4 6mm的A1A陶瓷管，陶瓷管的外表面设置有 Au电极。
全文摘要
本发明涉及一种检测甲醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件，所述气敏材料组分以ZnO-TiO<sub>2</sub>纳米复合粉末为基质，其中ZnO与TiO<sub>2</sub>质量比为8-10∶1，掺入ZnO与TiO<sub>2</sub>质量总和的2％-8％硝酸镍。采用本发明所述的气敏材料制作的气敏元器件，在常温下即可检测甲醛气体，具有非常强的抗干扰性，并且还有检测灵敏、结果准确、快速的优点。
文档编号G01N27/12GK101419181SQ200810233100
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者刘世宇, 刘天模, 时秀玲, 文 曾 申请人:重庆大学