专利名称：检测水体化学需氧量的方法及装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种检测技术，尤其涉及一种快速检测水体化学需氧量
(COD)的方法及装置，属于分析化学领域。
背景技术：
随着我国污染物排放总量控制的实施，水质监测显得尤为迫切。化学需氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标之一，是地面水、工业废水监测的必测项目。目前测定废水中COD较多采用标准法、光度法和库仑法。标准法即重铬酸钾消解法(GB11914 — 89)，其基本原理是利用重铬酸盐作为氧化剂对水中的还原性的耗氧有机物质进行消解，再利用滴定法进行测定。由于重铬酸盐具有强氧化性，可以和许多无机还原性物质反应，因此测定过程中不免产生干扰。去除干扰所需的高汞盐又会对环境造成二次污染。同时该方法还存在测定时间长，使用的试剂价格较贵且有毒性，操作过程烦瑣等弊端。特别是二次污染问题，据估计，我国每年仅以COD废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计，硫酸和硝酸银的排放量惊人。为了改变这些弊端，国内外开发了光度法、库仑法等方法测定COD,其中光度法是将一定量的重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸和硫酸汞混合在75。C加热15分钟，冷却后于600nm测其吸光度，库仑法以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流氧化后，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂进行滴定，根据消耗的电量求得剩余重铬酸钾的量，从而计算COD值(齐文启等，《现代科学仪器》1999, 1-2， 87-91)，虽然两种方法耗时比标准方法大幅缩短，但仍需要使用重铬酸钾、硫酸汞等毒性试剂，会产生二次污染，且需高温消解，在使用上存在一定缺陷。为此，探讨一种快速、可靠的、耗用试剂少却无二次污染的绿色COD测定方法和设备具有非常重要和积极的意义。
近年来，利用电化学法使有机物氧化而测得COD的方法受到广泛的关注。电化学测量法因其测量响应速度快、灵敏度高、抗干扰性强、准确度高等特点而被广泛应用。利用电化学测量原理测量水中有机物的含量，是COD测量法上的突破，电化学法测定COD可以彻底摒弃样品的消解过程，且不需外加氧化剂，因此可大大的缩短测量时间，并且还能克服传统COD测量方法中的"二次污染"问题。同时，存在易于操作维护，准确率高的特点。因此，电化学法检测定COD是一种清洁、绿色的检测技术，是未来实现污水中有机污染物含量在线监测的发展方向。
在电化学氧化法COD检测技术的关键部件是使用的工作电极。这里的工作电极材料应该满足以下条件1)高稳定性，即电极表面不容易受污染，或污染物很容易被除去，以保障仪器的长期稳定、可靠地运行；2)具有高析氧过电位，有利于最大限度的减少析氧副反应发生，以便得到电流信号的变化与COD浓度之间良好的线形对应关系；3)具有低背景电流及高羟基自由基等强氧化剂的产率，有利于提高检测限和提高方法的灵敏度。但如何找到合适的电极材料是关键问题，目前，用过的电极材料包括二氧化锡、氟修饰二氧化铅及纳米二氧化锡电极等等。然而，所用二氧化锡或二氧化铅阳极的析氧电位不高(约1.5 1.7V)且背景电流大，如所加电位过高会有大量的析氧副反应发生，使得产生强氧化活性的羟基自由基、臭氧等的产率受到影响，从而影响COD的检灵敏度；同时，这些电极表面容易被有机污染物污染，且不易除去，导致测量的稳定性差。另外，这些电极在制备与使用过程中都会有含锡或铅类有毒物质的析出，必将对环境造成影响。因此，由于关键部件--工作电极材料的选择与使用的局限性，目前这方面的研究工作大多还局限在
5实验室阶段。所以，找到一种高效率氧化有机污染物的电极材料，并应用于 高灵敏度的电化学法COD检测技术，使具有操作简单、无二次污染、性价比高
并可以在线连续自动检测的工业化应用方法和仪器，是COD检测的发展趋势， 也是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明实施方式提供一种检测水体化学需氧量的方法及装置，以稳定、 无害及具有高析氧电位的材料作为工作电极，采用电化学安培检测技术达到 快速检测水体的化学需氧量(COD)的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施方式提供一种检测水体化学需氧量的方法，该方法包括 在背景溶液中设置掺硼金刚石薄膜电极作为工作电极，采用饱和甘汞电 极或银/氯化银电极作为参比电极，其中，参比电极采用饱和甘汞电极时通过 盐桥连接至所述背景溶液；参比电极采用银/氯化银电极时直接设置在所述背 景溶液中；在所述工作电4及上相对于参比电极施加一定电位，确定基准电流 后，向背景溶液中加入被检测水体，使所述工作电极电解产生羟基自由基 ( 0H)氧化被检测水体中的有机物，测得氧化消耗羟基自由基引起的该工 作电极上相对于基准电流的电流变化，利用该电流变化与所检测水体中有机 物的化学需氧量(C0D)所成的正比例关系，计算得出被检测水体中有机物的化 学需氧量(COD)。
所述作为工作电极的掺硼金刚石薄膜电极中的硼原子密度为1018<[B]<4 x 102。 cm—3。
所述在工作电极上相对于参比电极施加一定的电位为2. 2 ~ 2. 6V (vs. SCE)
所述确定基准电流为在工作电极上相对于参比电极施加不同的电位进行恒电位扫描，以工作电极上的电流稳定时的电流作为基准电流。
所述背景溶液采用Na2S04溶液。
所述方法还包括对背景溶液及加入被;险测水体后的背景溶液均进行均 匀的搅拌。
所述方法还包括当确定基准电流后，在相同条件下，向背景溶液中加 入已知COD浓度的标准溶液，测得所述工作电极的电流变化值，通过所述电流 变化值确定当前状态的工作电极的电流变化与所;险测水体中有机物的化学需 氧量COD所成的正比例关系。
本发明实施方式还提供一种检测水体化学需氧量COD的装置，该装置包 括工作电极、对电极和参比电极、反应容器、电化学工作站、监测计算 机，其中，工作电极、对电极和参比电极均设置在反应容器内，工作电极、 对电极和参比电极的另一端分别与电化学工作站的电源供给端连接，电化学 工作站的监测接口与监测计算机连接；其中，工作电极采用掺硼金刚石薄膜 电极，对电极采用铂丝电极或不锈钢电极，参比电极采用饱和甘汞电极或银/ 氯化银电极。
所述装置还包括磁力搅拌器，磁力搅拌器设置在所述反应容器的下 面，反应容器的背景溶液内设置与磁力搅拌器相适应的磁力搅拌子。
所述装置还包括盐桥，所述参比电极采用饱和甘汞电极时通过盐桥与 所述反应容器内的背景溶液连接。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过 采用硼掺杂复合多晶金刚石(Boron-Doped Diamond: BDD )薄膜电极为检测 电极，采用电化学安培检测法来快速检测水体化学需氧量(COD),该方法操 作简单、检测结果准确，与现有技术相比还具有以下优点
①使用的掺硼金刚石薄膜(BDD)电极做检测电极时，其析氧电位高，远 远高于目前商品化仪器中普遍使用的Pb02/Ti电极，在一定电位下只产生羟基自由基(.OH )而不析出氧气，与目前商品化仪器中采用的Pb(yTi相比，在各 自最佳使用条件下，检测信号有将近l个数量级的优势，BDD电极的羟基自由 基('OH)产率高，对有机物氧化彻底，COD测量准确度、灵敏度高，测量范围 宽；
② 使用的BDD电极电化学检测C0D方法不使用诸如K2CrA、 HgS04等有毒、 有害化学试剂，无二次污染；
③ 该检测方法使用的BDD电极从活化电极到测定一个样品只需要4分钟时
间，比现有技术所用时间大大缩短，可以满足当前环境检测中及时检测、快 速检测和在线检测的要求。
图l为本发明实施例一的^r测装置结构示意图2为本发明实施例二的检测方法与国家标准方法检测COD的对照图3为本发明实施例三的采用BDD电极的检测方法与采用Pb02/T i电极的电
化学检测方法检测COD检测信号的对比图4为本发明实施例四的检测方法与国家标准方法检测COD的对照图； 图5为本发明实施例五的;f佥测方法与国家标准方法枱r测COD的对照图； 图6为本发明实施例六的Pb"对COD测定电流信号的干扰和消除之后的电流
信号响应对比图l中各部件标号分别为1、工作电极；2、对电极；3、参比电极；4、 盐桥；5、磁力搅拌子；6、电化学工作站；7、黄铜片；8、磁力搅拌器；9、 监测计算机；10、反应容器。
具体实施例方式
本发明实施方式是一种检测水体化学需氧量的方法及装置，通过以掺硼金刚石薄膜电极(Boron-doped diamond BDD )作为工作电极，设定该工作电 极相对于参比电极一个恒定的电位，在背景溶液中进行恒电位扫描，待电流 稳定后向背景溶液中注入一定体积的待测水样，通过注入待测水样后测得工 作电极电流的变化值来计算得出待测水体中有机物的COD值。
所述的掺硼金刚石薄膜电极(BDD)可以采用热丝化学气相沉积技术制 备，沉积气体中硼原子个数与碳原子个数的比为O. 5%: 1,所制备的掺硼金刚 石薄膜中的硼原子密度约为1018<[B]<4 x io2。 cnf3。
该方法可以用于水质分析中，检测水中COD值，可以达到快速检测水体的 化学需氧量(COD)的效果。
为便于对本发明实施过程的理解，下面结合附图和具体实施例作进一步 说明。
实施例一
本实施例提供了 一种检测水体化学需氧量COD的方法，可用于水质分析， 该方法包括
在背景溶液中设置掺硼金刚石薄膜电极作为工作电极，采用饱和甘汞电 极或银/氯化银电极作为参比电极，其中，参比电极采用饱和甘汞电极时通过 盐桥连接至所述背景溶液；参比电极采用银/氯化银电极时直接设置在所述背 景溶液中；在所述掺硼金刚石薄膜电极上施加相对参比电极的一个恒定电 位，确定基准电流后，向背景溶液中加入被;险测水体，使所述掺硼金刚石薄 膜电极电解产生羟基自由基( OH)氧化被检测水体中的有机物，测得氧化 消耗羟基自由基引起的该掺硼金刚石薄膜电极上相对于基准电流的电流变 化，利用该电流变化与所检测水体中有机物的化学需氧量C0D所成的正比例关 系，计算得出被检测水体中有机物的化学需氧量(COD)。实际应用中，为了 保-〖正当前状态下的工作电核J险测的准确性，可以在确定基准电流后(即工作 电极上的电流稳定后，将该稳定电流作为基准电流)，先向相同的背景溶液中加入已知COD浓度的标准溶液，测得所述工作电极的电流变化值，通过所述 电流变化值确定当前状态的工作电极的电流变化与所检测水体中有机物的化
学需氧量COD所成的正比例关系。以得到的这个比例关系为基准，进行后续检 测水样COD时的测定计算，这样可以保证在当前的工作电极表面状态下，得到 更准确的;f企测结果。
其中，所述的掺硼金刚石薄膜电极中的硼原子密度为1018<[B]<4 x 102"
一3
cm 。
所述的背景溶液可以采用Na2S04溶液。
实际中的具体检测方法是将BDD电极作为阳极，饱和甘汞电极或银/氯化 银电极为参比电极，设定掺硼金刚石薄膜电极相对参比电极电位为2. 5V，在 均匀磁力搅拌(也可以是机械搅拌)条件下在pH-2的().lmol/L Na2S04背景溶 液进行恒电位扫描，待电流稳定后向背景溶液中注入一定体积已知COD浓度的 葡萄糖标准溶液，记录注入后电流的增大值，在同样的条件下注入一定体积 的待测有机物溶液，通过注入待测有机物溶液后电流的增大值与标准溶液电 流增大值对比计算出注入有机物的COD值。检测每一个样品之前在电极电位为 3. 8V条件下活化电极60秒，以恢复电极活性。实际中，可以以测得在背景溶 液中注入已知COD浓度的葡萄糖标准溶液工作电极的电流增大值作为标准值， 在相同条件下，在检测其它被检测水样COD时，均以该标准值为准进行计算。
针对上述检测方法本实施例还提供一种检测水体化学需氧量COD的装置， 该装置包括工作电极l、对电极2和参比电极3、反应容器IO、电化学工作站 6、监测计算机9，其中，工作电极、对电极2和参比电极3均设置在反应容器 IO内，工作电极l、对电极2和参比电极3的另一端分别与电化学工作站6的电 源供给端连接，工作电极1一般设置在反应容器1底部设置的黄铜片7上，通过 黄铜片7与电化学工作站6电源供给端的正极连接，电化学工作站6的监测接口 与监测计算机连接；其中，工作电极l采用掺硼金刚石薄膜电极，对电极2釆
10用柏丝电极或不锈钢电极，参比电极3采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
为了使被检测组分快速、均一分散在背景溶液中，实现快速电流信号响 应，在所述装置上还设置磁力搅拌器8，将磁力搅拌器8设置在所述反应容器
IO的下面，在反应容器搅拌器8相适应的磁力搅拌子5，实现对背景溶液的搅 拌，使注入反应容器10的背景溶液中设置与磁力液中的有机物分布均匀并快 速扩散到电极表面，实现快速的电流信号响应。与反应容器10配套还设置一 个盐桥4，参比电极3采用饱和甘汞电极时，则通过盐桥4与所述反应容器10内 的背景溶液连接，这样，工作电极、对电极、参比电极在反应容器10内构成 三电才及体系。 实施例二
本实施例以Na2S04溶液为背景溶液，具体4企测方法为准确量取10ml， pH-2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到设有三电极的反应容器中，以BDD电极为 工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，设定工作电极相对于参比电极的电 位为2. 5V进行恒电位扫描，待电流稳定后向背景溶液中注入一定体积已知COD 浓度的葡萄糖标准溶液，记录注入后电流的增大值，在同样的条件下注入一 定体积的待测水样，通过注入待测水样后电流的增大值与标准溶液电流增大 值对比计算出注入的待检水样的COD值。重复以上操作，测定一系列样品的 C0D值，同时每个样品采用国家标准的重^^酸钾氧化方法测定其COD值，两种 方法测的结果对比见附图2，由图2可知，两种方法所测量的结果比较接近， 证明采用BDD电极测量COD是准确、可靠的。
实施例三
本实施例以Na2S04溶液为背景溶液，具体检测方法为准确量取10ml， p^2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到实施例一所述装置的设有三电才及的反应 容器中，以BDD电极为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，不锈钢电极 为对电极，设定工作电极相对于参比电极的电位为2. 5V进行恒电位扫描，确定基准电流后，向在均匀机械搅拌的背景溶液中注入一定体积已知COD浓度的
葡萄糖溶液，记录注入后电流的增大值，同样条件下以Pb(yTi电极为;^测电 极，设定电位为l. 5V进行恒电位扫描，待电流稳定后向背景溶液中注入相同 体积已知COD浓度的葡萄糖标准溶液，记录注入后电流的增大值，两种电极对 相同含量的葡萄糖的电流信号响应对比见附图3，由图3可见，相比与商品化 仪器中采用的Pb(yTi电极，BDD电极检测信号有将近1个数量级的优势。 实施例四
本实施例以Na2S04溶液为背景溶液，具体4企测方法为准确量取10ml， pH-6的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到设有三电极的反应容器中，以BDD电极为 工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，设定工作电极相对于参比电极的电 位为2. 2V进行恒电位扫描，待电流稳定后向背景溶液中注入一定体积已知COD 浓度的葡萄糖标准溶液，记录注入后电流的增大值，在同样的条件下注入一 定体积的待测水样，通过注入待测水样后电流的增大值与标准溶液电流增大 值对比计算出注入的待测水样中有机物的COD值。重复以上操作，测定一系列 样品的COD值，同时每个样品采用国家标准的重铬酸钾氧化方法测定其COD 值，两种方法测的结果对比见附图4，由图4可知，两种方法所测量的结果比 较接近，证明采用BDD电极测量COD是准确、可靠的。
实施例五
本实施例以Na2S04溶液为背景溶液，具体检测方法为准确量取10ml， pH-4的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到设有三电极的反应容器中，以BDD电极为 工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，设定工作电极相对于参比电极的电 位为2. 6V进行恒电位扫描，待电流稳定后向背景溶液中注入一定体积已知COD 浓度的葡萄糖标准溶液，记录注入后电流的增大值，在同样的条件下注入一 定体积的待测水样，通过注入待测水样后电流的增大值与标准溶液电流增大 值对比计算出注入待测水样的COD值。重复以上操作，测定一系列样品的COD值，同时每个样品采用国家标准的重铬酸钾氧化方法测定其COD值，两种方法
测的结果对比见附图5，由图5可知，两种方法所测量的结果比较接近，证明 采用BDD电极测量COD是准确、可靠的。 实施例六
本实施例以化2304溶液为背景溶液，具体4企测方法为准确量耳又lOml ， pH-2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到设有三电极的反应容器中，以BDD电极为 工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，设定工作电极相对于参比电极的电 位为2. 5V进行恒电位扫描，当背景电流稳定时，向其中分别注入一定体积已 知浓度的葡萄糖溶液或者一系列含有不同浓度C1—、 S2—、 Pl)2+的同样含量的葡萄
糖溶液，观察电流信号响应，考察还原性无机离子cr、 s2—,重金属离子Pt^+对
BDD电极电化学测定COD电流信号的影响，结果表明，离子浓度越大对COD测定 的干扰越强烈，当Cr， S2—浓度分别达到O. lmol/L和0. 02mol/L时对实—睑样品 COD测定的信号影响分别达到ll. 04°/。和11. 44%，实验通过分别加入适量的 HgS04， CuS04分别通过掩蔽和沉淀的方法消除了Cr、 S2—对BDD电极电化学测定 COD电流信号的影响。当Pb"达到0. 01mol/L时，扫描时间内电流持续上升得不 到稳定的电流信号，通过Na2C03沉淀Pb"消除了Pb"对COD测定的干扰。Pb"对 COD测定的电流信号的干扰和消除之后的电流信号响应见附图6。
综上所述，本发明实施例中以BDD电极作为工作电极，达到快速、准确检 测水体中COD的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，各实施例的前后次序关系也不对本发明造成任何限制，任何熟悉 本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权 利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种检测水体化学需氧量的方法，其特征在于，该方法包括在背景溶液中设置掺硼金刚石薄膜电极作为工作电极，采用饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，其中，参比电极采用饱和甘汞电极时通过盐桥连接至所述背景溶液；参比电极采用银/氯化银电极时直接设置在所述背景溶液中；在所述工作电极上相对于参比电极施加一定电位，确定基准电流后，向背景溶液中加入被检测水体，使所述工作电极电解产生羟基自由基(·OH)氧化被检测水体中的有机物，测得氧化消耗羟基自由基引起的该工作电极上相对于基准电流的电流变化，利用该电流变化与所检测水体中有机物的化学需氧量(COD)所成的正比例关系，计算得出被检测水体中有机物的化学需氧量(COD)。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述作为工作电极的掺硼 金刚石薄膜电极中的硼原子密度为1018<[B]<4 x 102° cnf3。
3、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述在工作电极上相对于 参比电极施加一定的电位为2. 2~2. 6V (vs. SCE)
4、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述确定基准电流为在工 作电极上相对于参比电极施加不同的电位进4亍恒电位扫描，以工作电极上的 电流稳定时的电流作为基准电流。
5、 根据权利要求l所述的方法，其特征是所述背景溶液采用Na2S0,溶液。
6、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对背景 溶液及加入被;险测水体后的背景溶液均进行均匀的搅拌。
7、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法还包括当确定 基准电流后，在相同条件下，向背景溶液中加入已知COD浓度的标准溶液，测得所述工作电极的电流变化值，通过所述电流变化值确定当前状态的工作电 极的电流变化与所检测水体中有机物的化学需氧量COD所成的正比例关系。
8、 一种;^测水体化学需氧量的装置，其特征在于，该装置包括工作电 极、对电极和参比电极、反应容器、电化学工作站、监测计算机，其中，工 作电极、对电极和参比电极均设置在反应容器内，工作电极、对电极和参比 电极的另一端分别与电化学工作站的电源供给端连接，电化学工作站的监测 接口与监测计算机连接；其中，工作电极釆用掺硼金刚石薄膜电极，对电极 采用铂丝电极或不锈钢电极，参比电极釆用饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
9、 根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置还包括磁力搅 拌器，磁力搅拌器设置在所述反应容器的下面，反应容器的背景溶液内设置 与磁力搅拌器相适应的磁力搅拌子。
10、 根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置还包括盐桥， 所述参比电极采用饱和甘汞电极时通过盐桥与所述反应容器内的背景溶液连 接。
全文摘要
本发明公开一种检测水体化学需氧量的方法及装置，通过控制电化学工作站向作为工作电极的掺硼金刚石薄膜检测电极施加相对于参比电极的2.5V恒定电位，在磁力搅拌条件下向背景溶液中注入一定体积的待测样品，记录电化学工作站实时采集工作电极的电流信号响应，通过电流信号对被检测水体的化学需氧量进行计算得出。本发明所采用的掺硼金刚石薄膜检测电极电化学检测方法检测结果与国家标准方法有极好的比对性，测量准确度高，范围宽，无二次污染，电极响应时间短，可以满足当前环境检测中及时、快速、和在线的要求。与目前商品化仪器中采用的PbO<sub>2</sub>/Ti相比，在各自最佳使用条件下，检测信号有将近1个数量级的优势。
文档编号G01N27/416GK101639459SQ20081011761
公开日2010年2月3日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者只金芳, 王金良 申请人:中国科学院理化技术研究所