专利名称：一种树脂固化反应过程的在线监测方法及监测装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种在线监测技术，具体为一种利用超声波横波与纵波技术 以及透射与反射技术在线监测树脂的固化反应过程材料的力学性能、产品质 量及其使用过程中状态的监测方法及监测装置，国际专利主分类号拟为
Int. C1.G01N 29/00 (2006.01)。
背景技术：
随着工业技术的发展，高分子材料、复合材料、磁性材料、无机陶瓷材 料等工程材料的应用越来越广泛。其中，高分子材料和复合材料是20世纪 人类在材料科学和材料工业方面获得的巨大成就，并广泛地应用于生物、医 药、石油化工、环境保护、航空航天、汽车等领域。在实际应用中，由于工 程材料的先进性与其质量的离散性和高成本并存，即使经过研究和试验制定 了合理的工艺，但在复合材料结构件的制造过程中还有可能产生缺陷，引起 质量问题，甚至导致整个结构件的报废，造成重大经济损失。因此，随着工 程材料应用领域的不断扩展和对产品品质要求的更加严格，应用物理和化学 现象对各种工程材料生产制造过程进行实时监控，对各种工程材料、零部件 和产品进行有效的监测和测试，借以评价它们的品质、完整性、连续性和其 它物理性能显得至关重要。在监测技术中，无损监测无疑具有特别优势，是 实现生产质量控制、保证产品安全可靠、节约原材料、改进工艺和提高劳动 生产率的重要手段，目前已成为工程材料领域的研发热点。
众所周知，热固性树脂基复合材料作为先进复合材料的主体，具有高强 度比、高刚度比、耐高温以及性能的可设计等特点，其优异性能主要取决于 基体树脂和固化工艺。树脂的固化成型工艺十分复杂，无论是热压釜固化工 艺(Autoclave molding)，还是树脂传递模塑工艺(RTM)。在固化反应初 期，复合材料中树脂基体的粘度由于温度上升而降至最低点，称为软化点。 随着固化度的增大，树脂的粘度转而上扬，直至凝胶点。固化度达到凝胶点 以后，树脂迅速交联，因而丧失流动性。工艺过程要求在树脂粘度最低点与凝胶点前的某一时刻施以外压，此时树脂流动性必须适中，如果加压过 早，粘度过低，则会使过量的树脂排出，导致最终产品出现贫胶而使其力学 性能下降。反之，如果加压过晚，树脂已达到凝胶点，则粘度过高，无法被 压出，导致最终产品中的树脂含量过高，也对力学性能不利。掌握各阶段的 粘度变化、固化进展的快慢和趋势，准确确定树脂粘度最低点、凝胶点和固 化反应终止的时间范围是正确设计操作工艺，保证生产质量的关键。目前先 进复合材料的固化成型工艺的研究在很大程度上仍依赖于经验。传统工艺控 制由于无法得到加工材料内部状态变化的信息而只能基于经验的固定规范， 一旦原材料、添加剂和加工环境有所波动，就暴露出可重复性差、废品率高 等缺点。由于复合材料内部存在的多组分、多尺度复合结构，对其损伤、失 效演化的表征和预报更为困难，同时，由于先进复合材料往往要在更为严酷 的环境下服役，材料特性与环境条件的相互耦合也使得可靠性分析难度加 大，因此在许多复合材料结构应用中不得不采用增加安全系数的方法，从而 影响了复合材料轻质、高强度等优越性的体现和发挥，也进一步增加了成 本，限制了复合材料的更广泛应用。因此，急需开发一种实时在线监测手 段，以对复合材料树脂固化成型工艺过程进行实时在线质量控制。
欲提高产品质量和生产效率，监测手段的灵敏性和精确性等性能是决 定在线监测质量的关键因素之一。传统的聚合物结构分析的方法无外乎是物 理方法(常见的如动态热力分析、红外光谱法、介电分析等)和化学方法 (如热重分析、差热分析等)。对于研究树脂固化过程，采用化学方法如
DSC方法，是通过获得固化反应所吸收或放出的热量来分析固化过程，难以 达到实时在线监测的要求。普通的物理方法如动态热力分析、红外光谱法、 X射线衍射法等很难以传感器形式集成于监测系统之中。早先应用于固化监 测的传感器有用于温度监测的热电偶和稍后的用于监测树脂粘度变化的介电 传感器等，但都存在着灵敏度不高、所能获取的固化过程信息有限等缺陷。 近年来，随着光纤传感器作为新兴的在线监测技术成为研究的热点，多种类 型的光纤传感器被用来取代传统监测技术进行固化工艺的在线监测，其中有 代表性的主要有折射率光纤传感器、渐逝波光纤传感器以及近红外光纤传感 器等。但该技术需要侵入材料本体，被测材料不可复用，限制了它们在实际 工程中的应用。为此，人们探索采用更加直观、简便、有效的无损监测技 术，以对聚合物固化体系进行实时在线监测。其中，无损超声波实时在线监 测技术特别引人关注。超声波(或超声)技术在无损监测和超声成像中发挥着重要的作用。特 别是随着高频数码技术和计算机技术的发展，超声技术已经成功的应用于化 学反应，薄膜的形成、聚合物的结晶、粘合等过程的监测。在高频超声区域 内，弹性波在材料中的传播与材料的动态机械形变有关。这种形变是原子和 分子链段围绕平衡位置在纳米范围内的产生位移，因此超声监测的信息与相 互缠绕的短链段在小范围的运动相关。此外，由于所采用的超声频率从几十 万到几百万赫兹，因而所产生的形变率也非常大。在超声频率区域内，当一 种时间依赖性的交互形变作用在材料上时，其弹性波的传播速度(称超声或 声学速度)以及波形在振幅上的衰减(称超声或声学衰减)是可以监测的。 例如在脉冲-穿透模型中，纵波速度K定义为样品厚度^与超声穿过样品所 需时间t的比率
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超声衰减或超声衰减系数"定义为超声穿过样品厚度^时在振幅J上 的下降"。为入射波的振幅)
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随着固化反应过程的进行，聚合物首先从粘稠状向凝胶化转变，再由凝 胶化向固态(玻璃态)转变。超声波技术能够对上述全过程进行在线监测， 同时还能够对材料的机械性能提供高灵敏度的监测信息。由于超声波有诸多 优越特性，国外许多学者都运用超声波这种先进手段对聚合物的固化进行实 时在线监测。例如，材料科学与工程A (Materials Science and Engineering A)在2004年第370巻第284-287页报道了一篇名为"不饱和 树脂固化过程中的相转化"的文章，其是将超声波监测结果与凝胶化与玻璃 化转变相关联，并利用DSC和DMA等测试手段，运用公式(3)计算得出固化 反应级数"。由此对固化体系在固化反应过程中的热力学和动力学参数进
行了讨论，得到了从树脂固化初期至凝胶态，直至固化完全这个过程中反应
级数的变化，机械性能的变化以及超声波声速、衰减随固化程度的变化规
律，从而更加直观、全面的分析聚合物固化反应过程。<formula>formula see original document page 5</formula>(3)
上式中，"——等温DSC实验中的固化反应级数， A//(0一等温DSC实验过程中反应进行的局部热，A/irOT—非等温dsc实验中反应测量的最大热。
合金与化合物杂志(Journal of Alloys and Compounds)在2000年第 310巻第382-387页报道一篇名为"利用超声波技术监测聚合物玻璃态-橡 胶态相转化"的文章，它利用超声波技术对聚合物的玻璃态一橡胶态的相转 化进行了监测，通过超声衰减和声速的变化研究了凝胶过程中聚合物结构变 化动力学，通过超声反射信号的变化对凝胶过程中水分吸收过程进行了研 究。
有关研究表明，超声波监测聚合物固化反应过程及其动力学研究为工程 材料的加工成型提供了重要的理论依据。但上述研究并没有把超声波技术
(例如横波与纵波技术以及透射与反射技术)全面结合起来对聚合物体系进 行分析，也没有全面考察超声波监测结果与材料的力学性能，例如泊松比
S (即拉伸试样的横向相对縮小与纵向相对伸长之比)、剪切模量G (即试 样受切应力作用时产生单位角变形所需的切应力)、杨式弹性模量E (试样 受到拉应力作用时产生相对伸长所需的拉应力)、纵向体系储能模量L'、 纵向体系耗能模量L 〃、损耗因子tanS、固化度等的相关性。这种所述的 全面结合和全面考察无疑具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计一种树脂固化反 应过程的在线监测方法及监测装置。该监测方法及其监测装置利用超声波横 波与纵波技术来监测被测物体，包括工程材料、液体材料，特别是树脂基体 材料在固化不同阶段如产品制造过程、产品质量控制、使用状态等进行监 测，具有无损、在线、实时、高分辨率、高精度、高效率、简单易行、操作 安全等特点。
本发明解决所述监测方法技术问题的技术方案是，设计一种树脂固化反 应过程的在线监测方法，该监测方法采用超声波穿透法，利用超声波横波与 纵波技术来监测被测物体，具体为
1.将监测装置的2只超声波横波传感器和2只超声波纵波传感器分别 相对贴敷于装有被测物体的容器表面；
2. 采集并存储所述超声波传感器监测到的被测物体超声波反射和/或透
射时域信号；
3. 采用时域法和/或振幅域分析方法对所述的时域信号进行数据处理；
4. 根据数据处理结果，计算并输出被测物体的力学性能参数及其变化。
本发明解决所述监测装置技术问题的技术方案是，设计一种树脂固化反 应过程的在线监测装置，包括超声波传感器，与所述超声波传感器依次连接 的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者所述超声波传感器与一体式超 声波监测仪直接相连；其特征在于它适用本发明所述的树脂固化反应过程的 在线监测方法，且所述的超声波传感器至少包括2只超声波横波传感器和2 只超声波纵波传感器；所述超声波横波传感器和纵波传感器的频率范围均为 0.5 — 90MHz;所述超声波发射接收仪的工作频率范围为0. 5 —90MHz，并具 有超声波发射接受和穿透双功能；所述示波器的采样精度为200MSa/s — 4GSa/s，带宽100腿z —lGHz;所述的一体式超声波监测仪工作频率范围为 0. 5 —達Hz。
与现有技术相比，本发明的监测方法及其监测装置由于巧妙地采用了超 声波横波和纵波技术、超声波反射法和/或超声波穿透法以及一系列科学分 析方法来监测被测物体，因而具有监测精度高，分辨率高、效率高、操作简 便，使用安全等特点，特别是能在不影响生产运行的情况下实现在线实时、 非接触式(或无损)地直接对被测物体(例如树脂固化过程)进行检测和监 测，准确量化树脂固化过程中各相态的变化时间段，为聚合物的应用过程提 供有效的理论依据，具有良好的实际工业应用价值。
图1是本发明监测方法及监测装置一种实施例在线监测环氧树脂固化过 程的示意图2是本发明监测方法及监测装置一种实施例在线监测环氧树脂固化 过程所述2只超声波横波传感器和2只超声波纵波传感器分别相对贴敷于装 有被测物体的容器表面的示意图(图l的局部放大示意图)；图3是本发明监测方法及监测装置一种实施例在线监测固化剂含量为 6%环氧树脂固化体系所得的超声谱图4是本发明监测方法及监测装置一种实施例在线监测固化剂含量分别 为6%和9%环氧树脂固化体系所得超声波在固化体系内传播声速及衰减随固 化时间变化的曲线图5是本发明监测方法及监测装置一种实施例在线监测固化剂含量分别 为6%和9%环氧树脂固化体系计算所得固化体系剪切模量G (可以认为是和 树脂硬度相关联的参数)随固化时间变化的曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。
本发明设计的一种树脂固化反应过程的在线监测方法(以下简称监测方 法)利用了超声波横波和纵波技术以及反射和/或穿透法来监测被测物体的 力学性能，包括凝胶点、泊松比S、剪切模量G、杨式弹性模量E、纵向体 系储能模量L'、纵向体系耗能模量L〃、损耗因子tanS、固化度等；产品 质量；使用过程中的状态(主要指凝胶态及玻璃态)等。具体监测方法为
l.将监测装置的2只超声波横波传感器(简称横波探头，2个一组)和 2只超声波纵波传感器(简称纵波探头，2个一组)分别相对贴敷于装有被 测物体的容器的表面。所述的"分别相对贴敷"是指把2只横波探头相对垂 直贴敷或安放于装有被测物体的容器(或固化模具)表面，把2只纵波探头 垂直相对贴敷或安放于装有被测物体的容器(或固化模具)表面(参见图 1、 2)。如果当被测物体的固化过程需要一定温度时，可将被测物体放入恒 温烘箱中。这意味着所述贴敷或安放于装有被测物体容器的传感器也要放入 恒温烘箱中。
根据监测需要，本发明所述超声波横波和纵波传感器共需要4个(横波 探头2个一组，纵波探头2个一组)，工作频率范围均为0.5—90MHz;实 施例优选工作频率均为2.25 MHz;其中的一个横波探头和一个纵波探头专 门向被测的聚合物材料内发射超声波，而由另一个横波探头和一个纵波探头 专门接收透过聚合物材料的超声时域信号(参见图1、 2)。本发明实施例 的探头系选用高频超声横波探头和纵波探头，其中纵波探头型号为
Panametrics v106 2.25MHz/5〃，横波探头为中国声学研究所订制，频率也 为2. 25MHz。
所述的超声波的横波与纵波技术是指超声波发射出两个波的形式，把横 波与纵波监测得到的超声信号相结合，如横波与纵波在被测物中传播的声速 相结合，通过理论公式(8)和(9)计算，即可得到如剪切模量G，杨式模量E 等树脂固化体系表观性质的相关参数，进而量化固化体系在固化过程中相态 转变的时间段，如开始固化阶段的液态转变为粘稠的凝胶态，再由凝胶态转 变为玻璃化的固态，直至固化完全。通过公式(IO)， (11)和(13)的结合，还 可以得到聚合物固化过程中固化度的变化历程。固化度是表征聚合物微观大 分子固化交联程度的参数，对聚合物固化机理的研究有极大参考价值，在实 际工程材料的应用中也具有指导作用。
2.采集并存储超声波传感器监测到的被测物体超声波透射时域信号。所 述探头分别贴敷或安装在被监测物装置对象后，利用传感器发出超声波，在 穿透被测物质、遇到被测物质的相界面时，会得到不同的到达时间和振幅， 以此可区别不同的材料和判断这些材料的状态及其变化。根据声波(机械 波)传播原理，由于不同的物质具有不同的声阻抗，从不同的声阻抗的表面 反射时，其反射波的振幅是不同的，也即不同的物质具有不同的声阻抗，从 不同声阻抗的表面反射回来的超声波的到达时间和振幅会不同。当用超声波 对被测物质如工程材料进行穿透时，工程材料的密度、厚度、相态、模量等 参数及其变化对超声波的传播时间和振幅都会造成一定的影响，使传播时间 和振幅发生变化。这些变化可以通过超声波传感器和数据采集系统等现有的 测试设备把它转换为电信号来测量和存贮。
本发明采用的超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5 — 90MHz，并具 有超声波发射接受和穿透双功能。实施例系采用美国泛美(PANAMETRICS) 公司的高性能超声波脉冲信号发射接收仪。其主要性能如下高电压脉冲为 900伏特；高增益、低噪音，工作频率0.5—90MHz;具有超声波发射接受和 穿透双功能。这种超声波发射接收仪专门为满足对难穿透的材料(如聚合物 材料)的超声监测和测量的需要而设计的。本发明实施例超声波信号的存储 分析系采用美国NI公司LabView软件实现对超声信号的自动存储，每秒存 储超声波谱图为1一10万个。超声波到达时间的分辨率为1纳秒。本发明所 述示波器的采样精度为1000M/S，带宽500MHz;所述的一体式超声波监测仪
工作频率范围为0. 5—90MHz。
本发明所述示波器的采样精度为200MSa/s — 4GSa/s，带宽100MHz — lGHz。限于条件，实施例的超声波脉冲信号发射接收仪工作频率范围为2-5MHz，这是由于一般频率相对较低的超声波在保证研究过程所要求的穿透能 力这一前提下，能有较高的监测灵敏度，使得监测得到的结果更加精确，便 于观察和分析被测物质内部结构机理的变化情况。实施例的示波器系采用美 国安捷伦(Agilent)公司高精密度的数字式示波器，带宽为350 MHz,最 大采样率为2 GSa/s (每秒钟采集2兆个数据，每个数据只要0. 5纳秒)， 上升时间为1纳秒(ns)，可接受显示从脉冲信号发射接收仪的信号，具有 数据自动存储功能。上述设备性能指标能满足本发明监测方法对被测聚合物 对象固化过程中监测精度和监测速度的要求。
3. 采用横、纵波技术相结合的方法，结合超声波监测得到的超声波传播 过程中声速及衰减变化时域谱图对所述的时域信号和振幅进行数据分析处理。
4. 根据数据分析处理结果，计算并显示出被监测工程材料的力学性能 参数及其变化。
本发明的监测方法采用超声波穿透法，利用超声波的横波与纵波技术相 结合，通过对不同固化剂比例的环氧树脂体系固化反应过程进行实时在线监 测，检测树脂固化过程中超声波在树脂中传播的声速、衰减及剪切模量随固 化时间的变化，获得不同固化剂含量的树脂体系固化行为的信息，从而为固 化工艺的优化提供基础数据，具有诸多优点，如无损、在线、实时、高分辨 率、高精度、高效率、简单易行、操作安全等特点。
由于本发明采用了横、纵波技术相结合的方法，因此所述的数据分析处
理依据下述理论和公式超声波是一种机械波，超声波监测的原理是根据机
械波的传播速度是由它所穿过的介质(或材料)的性质(如密度、弹性模量 等)决定的原理设计的。声速是一个表征材料声学特性的参数。在不同介质 中，声波传播的速度不同。例如，超声(脉冲)穿透法测量厚度的原理就是
测量超声波在材料中的传播时间AT，即
<formula>formula see original document page 10</formula>(4)
如果材料声速c已知，那么测得时间」r，就可求得材料厚度J6;此外，当超声波入射到不同介质的交界面时，超声波的能量通常被分 割，其中一部分以反射的形式表现出来，还有一部分以透射的形式表现出 来。当声波垂直入射时，其声压反射系数W和透射系数"的公式可分别表示 为
<formula>formula see original document page 11</formula> (5)
<formula>formula see original document page 11</formula> (6)
<formula>formula see original document page 11</formula> (7)
在5 — 7公式中，A为入射波声压，Pf为透射波声压，A为反射波声 压；Z为介质的声阻，kg/m2s;角码1， 2表示界面两边的介质；p为介质密 度，kg/m3;C为介质中的声速，m/s。
当超声波从不同声阻抗的表面反射时，其反射波的振幅是不同的。这种 振幅变化可以把它转换为电信号来测量，进而进行数据分析处理，获得相应 的结果。
通过观察超声波时域信号的变化可以计算树脂固化过反应程材料的声学 速度变化，根据公式(8)和(9)可以计算得出泊松比S、剪切模量G、杨式弹 性模量E等参量随固化时间的变化趋势。
五
<formula>formula see original document page 11</formula> (8)
<formula>formula see original document page 11</formula> (9)
上述8—9式中，G—纵波声速，Cr横波声速，P材料的杨式弹性模 ^一材料的剪切弹性模量，^一泊松比，々一材料的密度。 通过超声波信号计算得到的声速以及衰减系数，可以进一步计算得出树
脂在固化过程中的纵向体系储能模] &/75，公式如下，
耗能模量Z 〃和损耗因子
<formula>formula see original document page 11</formula> (10)<formula>formula see original document page 12</formula>上述10 — 12式中，Z'—纵向体系储能模量，A 〃一纵向体系耗能模 量，te/7《一损耗因子，"一声速衰减，广声速，义一波长，材料密 度。注材料的纵向声速与纵向体系储能模量有关，能够反映出形变体系的 硬度变化规律。超声信号衰减与体系损耗因子有关。
通过公式(13)还可以得到被测树脂在固化过程中固化度的变化曲线，此
曲线对于分析树脂在固化过程中内部反应基团变化具有极其重要作用。
上述13式中，"M—超声波测得的固化度，"^一DSC法测得的固化 度，Z'—纵向体系储能模量，Z/—纵向体系初始储能模量，"a/—纵向 体系储能模量最大值。
本发明同时设计了一种树脂固化反应过程的监测装置(以下简称监测装 置，参见图1、 2)，其特征在于它适用本发明所述的监测方法，即利用超 声波横波和纵波技术以及反射和/或穿透技术的监测方法，该监测装置包括 超声波传感器1，与超声波传感器1依次电连接的超声波发射接收仪2、示 波器3和计算机4;或者所述超声波传感器1与一体式超声波监测仪直接相 连；所述的超声波传感器1包括至少2只超声波横波传感器11和2只超声 波纵波传感器12，超声波传感器1的频率范围包含0.5—90MHz;所述的超 声波发射接收仪2的工作电压范围为0—900伏特，工作频率范围包含0.5 一90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能；所述的一体式超声波监测 仪(即发射接收、采集、存储、显示、计算于一体)工作频率范围包含0.5 一90MHz;所述示波器的采样精度为200MSa/s—4GSa/s，带宽100MHz — lGHz。监测装置的超声波传感器1根据监测需要可以配置安装并联的2个或 2个以上。应当说明的是，本发明实施例虽然采用了较高端设备，但在工业 实际应用时，根据监测对象需要，完全可以采用满足本发明监测方法要求的 低端或中档设备，也完全可以定制简化的专用监测装置。除了所述监测装置实施例外，适用本发明监测方法的监测装置还可采用 其他实施方式，例如
1. 设计采用超声波横波和纵波探头、信号采集线路和嵌入式计算机系统 及显示器的组配方式。
2. 设计采用超声波横波和纵波探头、信号采集处理电路及单片机、液晶 显示器的组配方式。
3. 设计采用其它适当的组配方式。
本发明所述的监测装置采用的组配零件或仪器都是现有技术。但对它们 的技术参数要求是根据本发明监测方法要求而特别设计的。
本发明监测方法及其监测装置涉及的大量计算公式和信息采集、分析、 处理工作量较大，但采用现代数据处理技术完成这些任务并不困难。
本发明监测装置的运行程序可采用既有软件，经本领域技术人员根据监 测方法要求进行简单组织编辑即可应用，如市场购得的美国安捷能公司
Agilent VEE Pro7. 0、 LabView、 Tablecurve等均可以利用。
本发明监测方法及其监测装置所述的监测含义和适用对象广泛，包括检 测和监测；包括产品本身及其制造过程和使用过程；包括实验室和生产线； 包括理论研究和工业生产。本发明不仅可以用于工程材料特别是树脂基体在 制备成形过程中的固化过程监测、所得产品质量包括内部缺陷探査的监测以 及在实际运用过程中材料性能状态的监测，而且还可以进行工程材料的结构 预测、制备成形机理、实际运用中物理化学性能的变化及机理的深入研究
等o
本发明监测方法及其监测装置满足了原位实时监测工程材料包括高分子 材料、复合材料等成形或制造过程的技术要求，借以提供工程材料成形的速 度和程度以及成形过程中材料密度、厚度、模量等信息，也为工程材料的结 构预测和表征提供了监测方法。
本发明满足了工程材料原位实时在线监测仪的技术要求，将信号发射接 收、数字显示、数据采集、主电脑处理器等集成一个模块制成一个便携式的 工程材料监测仪。本发明也满足了工业现场使用监测技术的迫切要求，具有 良好的实际应用前景。
本发明未述及之处适用于现有技术。以下给出本发明监测方法及其监测装置的具体实施例 实施例1:
超声波在线监测环氧树脂固化反应过程。
本实施例分别采用两个超声波纵波探头和两个横波探头。监测时，首先 把两个探头分别相对垂直贴敷于被测树脂固化模具两侧(模具材料为有机玻 璃或玻璃)，其中一个横波探头和一个纵波探头发射，并使超声波垂直入射 到被测树脂上，另一个横波探头和另一个纵波探头的晶面分别与其各自的发 射探头垂直相对，并接收超声波，以对树脂固化成形或制造过程进行实时在 线监测。所用超声波探头的频率为2. 25MHz。
树脂固化体系制备。选用的固化体系为增加填料的环氧树脂及改性胺类
固化剂，将将固化剂按6%的比例与环氧树脂混合均匀，然后迅速倒入待测 模具中进行监测，固化反应温度为25士rC，时间为24小时。树脂固化过 程初期体系粘度由于温度上升而降至最低点，称为软化点。随着固化度的增 大，树脂的粘度转而上扬，直至凝胶点。固化度达到凝胶点以后，树脂迅速 交联，因而丧失流动性，分子间的运动则属于自由扩散阶段，直至最终固化 完全。整个固化过程监测过程中，每隔15分钟采集一次超声波信号。
监测结果超声波在监测环氧树脂固化T过程中，所采集到的超声波透射
时域谱图如图3所示。由图3可以看出，自固化反应初期的15分钟直到5 小时，波峰的到达时间不断自右向左前移，即到达时间不断减小，声速不断 升高，也正说明随固化反应的进行聚合物内部大分子发生交联，逐渐固化。 除此之外，波峰的振幅不断减小。这表明，环氧树脂固化体系在反应初期有 放热现象，体系粘度随之下降，即固化体系在反应5小时出现凝胶点。在凝 胶点之后，波峰继续左移，而振幅逐渐升高，直到10小时后各参数不再变 化，这表明，随着环氧树脂固化反应的进行，其内部大分子不断交联聚合， 达到玻璃态，体系粘度急剧增大，使得超声传播速度不断增加，体系模量也 逐渐回升。故超声波信号可以成功在线监测聚合物固化过程中凝胶点及玻璃 态的相态变化，并且准确量化各阶段所处时域。本发明监测方法及其监测装 置可为高分子材料的结构预测、产品监测和生产控制等提供重要的技术信息 和手段。
实施例2:超声波在线监测不同比例固化剂体系固化过程，并对其声速和衰减进行 量化考察。
本实施例分别采用两个超声波纵波和两个横波探头分别贴附于被测树脂 固化模具的两侧，对环氧树脂固化反应体系进行在线监测。固化剂体系的比 例分别为6%和9%，制备方法和实施例1相同。
监测结果随着固化反应过程的进行，聚合物首先从粘稠状向凝胶化转 变，再由凝胶化向固态(玻璃态)转变，这些过程均能够通过声速及衰减的
变化曲线进行观测。图4即为固化剂比例为6%和9%环氧树脂固化过程中超 声波(纵波)透射声速与衰减变化曲线。从图4可以看出，含不同比例固化 剂的环氧树脂固化过程中的声速曲线变化趋势相同，在固化前的10小时均 以较快速度上升，表明体系中大分子不断交联，且不断放热，放出的热量又 促进交联，从而使得体系内部交联过程更加剧烈的过程。在固化10小时之 后，声速上升的速度明显减慢，表明固化体系内部交联过程逐渐结束，反应 趋于平缓，直至最后固化完全。从图4中还可以看出，含9%固化剂的环氧 树脂声速值始终大于含6%固化剂的环氧树脂，且反应终止时9%的材料声速 2100m/s明显高于6%的声速1900m/s。这说明由于固化剂比例的增大，固化 体系内部交联程度相应增加，固化程度更高，表明不同配比的固化体系，其 固化行为和固化程度也不同。
根据公式(2)以及固化过程的超声时域谱图，可以获得超声信号衰减 随固化时间的关系(如图4所示)。从图4可以看出，固化剂含量为6%的 环氧树脂在在固化反应的前5小时，超声信号衰减值急速上升，达到最大值 后开始下降。到固化反应10小时，衰减出现一个快速下降后而趋于稳定。 这是因为环氧树脂固化是放热反应，反应初期，体系粘度逐渐下降，形成凝 胶化，固化反应5小时处出现峰值-衰减达到最大值，即为凝胶点。凝胶点 出现后，固化体系内部大分子的交联反应占主导地位，使得粘度急剧升高， 体系内部交联体型结构的迅速成型，在反应进行10小时以后，衰减趋于稳 定，表明环氧树脂的体型结构已经成型，固化体系反应基本完成。本发明监 测方法及其监测装置可分辨不同体系高分子材料的产品监测和生产控制等提 供重要的技术信息和手段。 实施例3: 超声波在线监测不同比例固化剂体系固化过程，并分析其剪切模量与聚 合物性质的关系。
本实施例分别采用两个超声波纵波和两个横波探头，分别对固化剂比例
分别为6%和9°/。的环氧树脂固化体系进行在线监测。其余与实施例1相同。
监测结果根据公式(8)和(9)可以计算出固化体系剪切模量G。图 5是固化剂比例为6%和9%的环氧树脂固化体系剪切模量G随固化时间的变 化曲线。从图5可以看出，环氧树脂的剪切模量随着固化反应的进行呈增高 的趋势，前10个小时提高幅度大。表明固化体系内部大分子不断交联，逐 渐形成体型结构，树脂硬度不断提高。在10小时后，模量变化趋于稳定， 表明固化反应基本完全，且含9%固化剂的环氧树脂剪切模量值始终大于含 6%固化剂的环氧树脂，说明含固化剂含量为9%时的固化体系交联程度高， 树脂硬度大。通过剪切模量G的变化曲线可以直观地判断聚合物在固化过程 中硬度的变化历程，也可以清晰地指出凝胶点及玻璃化转变点出现时间，为 聚合物在实际工程及其他领域的应用提供了极大方便。这一点即是超声波监 测聚合物固化体系固化过程的最大优势。
权利要求
1.一种树脂固化反应过程的在线监测方法，该监测方法采用超声波穿透法，利用超声波横波与纵波技术来监测被测物体，具体为(1).将监测装置的2只超声波横波传感器和2只超声波纵波传感器分别相对贴敷于装有被测物体的容器表面；(2).采集并存储所述超声波传感器监测到的被测物体超声波反射和/或透射时域信号；(3).采用时域法和/或振幅域分析方法对所述的时域信号进行数据处理；(4).根据数据处理结果，计算并输出被测物体的力学性能参数及其变化。
2. —种树脂固化反应过程的在线监测装置，包括超声波传感器，与所述超 声波传感器依次连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或者所述超声波 传感器与一体式超声波监测仪直接相连；其特征在于它适用权利要求1所述的 树脂固化反应过程的在线监测方法，且所述的超声波传感器至少包括2只超声 波横波传感器和2只超声波纵波传感器；所述超声波横波传感器和纵波传感器 的频率范围均为0.5—90MHz;所述超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5 — 90MHz，并具有超声波发射接受和穿透双功能；所述示波器的采样精度为 200MSa/s—4GSa/s，带宽100MHz — lGHz;所述的一体式超声波监测仪工作频率 范围为0. 5—90MHz。
3. 根据权利要求2所述的树脂固化反应过程的在线监测装置，其特征在于 所述超声波横波传感器和纵波传感器的工作频率均为2. 25 MHz。
全文摘要
本发明涉及一种树脂固化反应过程的在线监测方法及监测装置。该监测方法采用超声波穿透法，利用超声波横波与纵波技术来监测被测物体，具体为1.将监测装置的2只超声波横波传感器和2只超声波纵波传感器分别相对贴敷于装有被测物体的容器表面；2.采集并存储所述超声波传感器监测到的被测物体超声波反射和/或透射时域信号；3.采用时域法和/或振幅域分析方法对所述的时域信号进行数据处理；4.根据数据处理结果，计算并输出被测物体的力学性能参数及其变化。该监测装置其特征在于它适用本发明所述的在线监测方法，且所述超声波传感器至少包括2只超声波横波传感器和2只纵波传感器；所述超声波横波和纵波传感器的频率范围均为0.5-90MHz。
文档编号G01N29/00GK101206194SQ20071015016
公开日2008年6月25日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者曾繁涤, 李建新, 解孝林, 婵 郭, 陶博然 申请人:天津工业大学