专利名称：质谱仪的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种质谱仪，更具体地涉及一种包括离子光学系统的多重轮回飞行时间质谱仪或傅立叶变换质谱仪，在离子光学系统中使离子沿闭合环行轨道反复飞行。
背景技术：
在飞行时间质谱仪(TOF-MS)中，基于通过固定能量加速的离子具有与离子质量相对应的飞行速度这一事实，一般根据通过对离子在固定距离上飞行所需的时间机械进行测量而获得的飞行时间，计算离子的质量。因此，为提高质量分辨率，加长飞行距离是特别有效的。但是，沿直线加长飞行距离会不可避免地增大设备体积，这是不实际的，所以开发了一种称作多重轮回飞行时间质谱仪的质谱仪，以加长飞行距离(例如，参阅专利文献1和非专利文献1或其他文献)。
在这种多重轮回飞行时间质谱仪中，通过使用两个到四个扇形电场来形成数字“8”形状的闭合环行轨道，并使离子沿该环行轨道反复飞行多次，有效加长飞行距离。已证明这种结构使飞行距离不再受到整体设备尺寸的限制，并且质量分辨率随着轮回次数的增加而提高。
在上述多重轮回飞行时间质谱仪中，有必要防止由于具有相同质荷比的离子在通过环行轨道的飞行期间的时间和空间膨胀而引起的灵敏度和分辨率的降低。因此，在设计离子光学系统以定义环行轨道时，除了要求轨道在几何和结构上应该是闭合的之外，还要求在飞行之后飞行时间峰决不应该变宽，并且离子束决不应该发散。
为了回应这种需求，例如在专利文献1中描述的多重轮回飞行时间质谱仪中，要求离子在通过环行轨道飞行之后的飞行时间不依赖于离子的初始位置、初始角度和初始能量，以作为时间聚焦条件，并要求飞行之后离子的位置和角度具有与飞行之前离子的位置和角度相同的状态，而无论能量如何，以作为空间聚焦条件。这表示系统需要满足完全聚焦条件，在该条件下，除了离子的飞行时间值可能根据其质量差异而不同之外，离子的位置、方向(角度)和其他参数在通过环行轨道的飞行之前和之后完全相同。因此，即使引入环行轨道的离子的初始能量发生变化，只要质荷比保持相同，就可以获得相同的飞行时间，从而达到较高的质量分辨率。
但是，设计满足上述常规多重轮回飞行时间质谱仪要求的完全聚焦条件的离子光学系统是非常困难的。一般通过在包括上述聚焦条件的多种条件下提供具有初始能量、位置、角度等变化的入射离子，在计算机中对离子轨道进行仿真，决定这种离子光学系统的设计，即，选择用于配置离子光学系统的电极形状和排列。但是，上述聚焦条件太严格而无法确定实际上满足该条件的、物理上可行的离子光学系统。并且因为由此确定的离子光学系统只有少量变化，所以在当前环境下几乎没有设计自由。此外，对于电极形状和排列以及其他结构尺寸，由此确定的离子光学系统具有较小的容限，除非离子光学系统是严格按照设计来制造的，否则质量分辨率、灵敏度和其他性能很容易大幅度降低。
将详细说明上述常规多重轮回飞行时间质谱仪的离子光学系统中的聚焦条件。首先解释在下面参照图6的说明中使用的表示离子轨道的方法。现在，假设离子从入射面入射，并通过包括扇形电场和其他组件的离子光学系统输送，以从出射面射出。(为了方便说明，图6中用直线绘出了离子的中心轨道。)具有特定能量和特定质荷比的离子将精确地按照中心轨道飞行；该离子定义为基准离子。如果从入射面出发的离子在位置、飞行方向(或角度)和动能方面初始偏离了基准离子，则当该离子到达出射面时，该离子在空间上和时间上偏离按照中心轨道飞行的离子。根据离子光学系统的公知理论，这种空间和时间偏离可以由如下一阶近似等式表示 x＝(x|x)x0+(x|α)α0+(x|δ)δ....(1) α＝(α|x)x0+(α|α)α0+(α|δ)δ....(2) y＝(y|y)y0+(y|β)β0....(3) β＝(β|y)y0+(β|β)β0....(4) t＝(t|x)x0+(t|α)α0+(t|δ)δ...(5) 这里，x0和α0分别是与入射面上环行轨道平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度(或飞行方向)偏离量。参数y0和β0分别是与垂直于入射面上环行轨道平面的平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量。参数x和α分别是与出射面上环行轨道平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量。参数y和β分别是与垂直于出射面上环行轨道平面的平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量。参数δ是入射面处的能量偏离量。参数t表示在与中心轨道平行的方向上、给定离子相对于基准离子的飞行距离偏离量(即，提前和延迟)，并与相对于基准离子的飞行时间偏离相对应。此外，(x|x)、(x|α)、(x|δ)、(α|x)、(α|α)、(α|δ)、(y|y)、(y|β)、(β|y)、(β|β)、(t|x)、(t|α)和(t|δ)是离子光学系统的常数，每个均由括号中指示的元素确定。这些常数表示离子光学系统的特性。
考虑非专利文献2中提出的具有闭合曲线轨道(即，闭合轨道)的飞行时间质谱仪中的离子光学系统。在这种离子光学系统中，理想上，从入射点出发的离子在上述闭合轨道上飞行之后将再次返回到该入射点。为了实现这种闭合轨道，离子光学系统必须满足称作所需时间聚焦条件的如下等式 (t|x)＝0....(6) (t|α)＝0....(7) (t|δ)＝0....(8) 同时，系统必须具有由称作所需空间聚焦条件的如下等式表示的空间特性 (x|x)＝±1....(9) (x|α)＝0....(10) (x|δ)＝0....(11) (α|x)＝0....(12) (α|α)＝±1....(13) (α|δ)＝0....(14) (y|y)＝±1....(15) (y|β)＝0....(16) (β|y)＝0....(17) (β|β)＝±1....(18) 如果时间和空间聚焦条件均得到满足，在上述闭合轨道上飞行的离子的飞行时间仅依赖于离子质量，而不会受到离子的位置、角度和动能的影响。
上述聚焦条件是理想条件，一般而言，由等式(6)到(8)表示的时间聚焦条件相对比较容易满足，而要满足由等式(9)到(18)表示的整个空间聚焦条件是非常困难的。此外，通过提供专利文献1中所述的具有双对称性的离子光学系统几何结构来导出上述等式(6)到(18)表示的条件中的一些，也是相对容易实现的。但是，满足用于创建双对称结构的几何条件会减少与离子光学系统的组件相关的参数的数目，从而降低设计自由度。因此，无法期待能找到合适的离子光学系统来作为解决方案的可能性更高。
上述问题不仅存在于在离子沿环行轨道飞行预定次数之后对离子进行检测的配置中，也存在于所谓的傅立叶变换质谱仪中，在傅立叶变换质谱仪中，离子沿环行轨道飞行，并在通过环行轨道的飞行过程中由非破坏性离子检测器(或通过部分地分离离子来检测离子的检测器)反复进行检测，以便通过对在离子的每次轮回中获得的检测信号进行傅立叶变换，来计算离子的质荷比(例如，参见专利文献2)。
专利文献1日本待审专利申请公开No.平成11-195398
专利文献2日本待审专利申请公开No.2005-79037
非专利文献1Michisato TOYODA等，“Multi-turn time-of-flightmass spectrometers with electrostatic sectors”，Journal of MassSpectrometry，2003，38，页1125-1142
非专利文献2W.P.Poshenrieder，“Multiple-FocusingTime-Of-Flight Mass Spectrometers Part II TOFMS With Equal EnergyAcceleration”，Int.J.Mass.Spectrom.Ion Phys.，9(1972)
发明内容
本发明要解决的问题 鉴于上述问题，实现了本发明，本发明的主要目的是提供一种多重轮回飞行时间质谱仪或傅立叶变换质谱仪，其中通过容易地确定适应相关条件的离子光学系统，解决设计难题，同时提高设计自由度。
解决问题的手段 为了解决上述问题，本发明从相对于具有周期边界条件的动态系统的轨道稳定条件的角度，设计了空间聚焦条件，作为与常规技术不同的方法。该条件与Mathieu方程的解的稳定条件相对应，后者用于评估由通过例如电场等捕获离子的离子阱或其他设备所捕获的离子的轨道稳定性(参见日本待审专利申请公开No.2003-16991或其他文献)。在这种情况下，可以用稳定性图表表示Mathieu方程的解的稳定条件，其中将条件设置为使离子的行为落入与不稳定区域(即，发散区域)清楚区分开来的稳定区域中，并且类似地设置离子光学系统的空间聚焦条件，以将沿环行轨道飞行的离子包括在稳定性图表的稳定区域中。
即，为了解决上述问题，本发明提供了一种多重轮回飞行时间质谱仪或傅立叶变换质谱仪，其中通过包括多个扇形电场的电场的影响作用，使离子沿闭合环行轨道反复飞行，以根据离子的质荷比分离所述离子，由产生电场的离子光学系统创建的离子轨道满足作为时间聚焦条件的如下等式 (t|x)＝(t|α)＝(t|δ)＝0....(19) 并且满足作为空间聚焦条件的如下等式 -2＜(x|x)+(α|α)＜2....(20) -2＜(y|y)+(β|β)＜2....(21) 描述本离子光学系统中的离子轨道的方法与前述的方法相同。
本发明的有益效果 在根据本发明的质谱仪中，作为离子光学系统中时间聚焦条件的等式(19)等效于常规时间聚焦条件的等式(6)、(7)和(8)。同时，通过比常规空间聚焦条件的等式(9)到(18)宽松的实质上数目减少的条件，实现了空间聚焦条件。由等式(20)和(21)定义的条件与上述表示Mathieu方程的解的稳定条件的稳定区域内的解的条件相对应。相反，意欲进行完全聚焦的常规条件可以解释为非常严格的条件所述解应该位于所述稳定区域中相对不稳定区域的边界线上。这种条件难以满足。此外，由于离子光学系统的安装误差，这种严格条件使离子更容易不利地移动到不稳定区域中。这可能是电极和其他结构尺寸的形状和排列的容限狭小的原因。
相反，根据本发明的质谱仪的离子光学系统，相比于常规技术，环行轨道的稳定条件实质上宽松了，从而更加容易确定适应该条件的离子光学系统，提供了更加容易的轨道设计，提高了设计自由度，可以容易地提高适应整体设备尺寸等规格的离子光学系统。可以放宽离子光学系统中电极的形状和位置以及其他结构尺寸的容限，而不会引起性能降低，这有利于降低制造成本。
图1是根据本发明第一实施例的多重轮回飞行时间质谱仪的离子光学系统的示意俯视图。
图2是本实施例的离子光学系统中初始位置和角度不同的离子的计算机仿真飞行轨道的俯视图。
图3(a)和3(b)示出了本实施例的离子光学系统中x方向和y方向上的一阶近似的离子轨道仿真结果。
图4(a)和4(b)示出了在离子的第十轮回之后、x方向和y方向上的三阶近似的离子束包络仿真结果。
图5示出了在离子的第十轮回之后的TOF峰仿真结果。
图6是描述离子光学系统的方法的说明图。
图7是根据本发明另一实施例的傅立叶变换质谱仪的离子光学系统的示意俯视图。
图8示出了由图7中设备创建的飞行时间谱的一个示例。
附图标记说明 1离子光学系统 E1，E2，E3，E4环状扇形电场 2非破坏性离子检测器 C环行轨道
具体实施例方式 [第一实施例] 参照附图，对作为本发明一个实施例(即，第一实施例)的多重轮回飞行时间质谱仪进行说明。本实施例的质谱仪中的离子光学系统设计为满足作为时间聚焦条件的如下等式 (t|x)＝(t|α)＝(t|δ)＝0....(19) 并满足作为空间聚焦条件的如下等式 -2＜(x|x)+(α|α)＜2....(20) -2＜(y|y)+(β|β)＜2....(21) 环行轨道由第一到第四这四个环状扇形电场形成。为了创建具有双对称性的几何结构，使第一环状扇形电场和第三环状扇形电场具有相同形状，并使第二环状扇形电场和第四环状扇形电场具有相同形状。在这些条件下，研究每个电场的参数设置。
图1是本实施例的质谱仪中的离子光学系统1的示意俯视图，图2是离子光学系统1中初始位置和角度不同的离子的计算机仿真飞行轨道的俯视图。在离子光学系统1中，第一环状扇形电场E1由包括与内部电极11b配对的外部电极11a的第一电极11形成；第二环状扇形电场E2由包括与内部电极12b配对的外部电极12a的第二电极12形成；第三环状扇形电场E3由包括外部电极13a和内部电极13b的第一电极13形成；第四环状扇形电场E4由包括与内部电极14b配对的外部电极14a的第一电极14形成。四个电场E1到E4形成环行轨道(即，中心轨道)C。虽然未示出，但是在沿着环行轨道C的适当位置上放置有入射门电极和出射门电极。入射门电极用于将外部产生的离子引入环行轨道C中。出射门电极用于使沿环行轨道C飞行的离子偏离环行轨道C并被引入离子检测器(未示出)。
第一和第三环状扇形电场E1和E3具有50mm的中心轨道半径、25.8度的偏转角和0.0274的C值，第二和第四环状扇形电场E2和E4具有50mm的中心轨道半径、156.2度的偏转角和0.0274的C值。第四环状扇形电场E4与第一环状扇形电场E1之间的自由飞行空间的距离D1为32.1mm，第一环状扇形电场E1与第二环状扇形电场E2之间的自由飞行空间的距离D2为51.6mm，其中环行轨道C的一次循环飞行距离是64.9。C值是由C＝r0/R定义的值，其中r0是中心轨道的半径，R是与中心轨道正交的平面内的等电位面的曲率半径。
在离子的一个轮回之后，对离子光学系统1的离子光学特性进行描述的常数具有稍后列出的值。这些值证实了本离子光学系统满足基于等式(19)的时间聚焦条件和基于等式(20)和(21)的空间聚焦条件。同时，根据等式(9)到(18)表示的常规空间聚焦条件，可以理解本离子光学系统不满足这些条件，从而无法通过光学系统的常规设计方法来确定(即，由于不适合这些条件而被排除在外)。
(x|x)＝0.5175 (α|α)＝1.1046 (x|x)+(α|α)＝1.6221 (x|δ)＝0 (y|y)＝0.1626 (β|β)＝-0.0239 (y|y)+(β|β)＝0.1387 (t|x)＝0.0004 (t|α)＝0.0000 (t|δ)＝0.0001 图3是示出了本实施例的离子光学系统1中x方向(水平面内)和y方向(或垂直方向)上的一阶近似的离子轨道仿真结果的图。可以理解，在y方向上将轨道加长限制在大约±5mm。图4是示出了在离子的第十轮回之后、x方向和y方向上的三阶近似的离子束包络仿真结果的图，其中跟踪了1000个粒子的离子轨道。图5是示出了此时的TOF峰仿真结果的图。可以观察到，即使在上述离子的十个轮回期间，离子也几乎不与电极碰撞，实现了等于或大于99％的离子透过率。此外，对于初始峰宽度10纳秒，在离子的第十轮回之后，飞行时的峰宽度是11纳秒，质量分辨率是5880，这表示抑制峰宽度增加的效果足够明显。
如上所述，可以理解，虽然是在相比于常规技术的条件实质上更加宽松的空间聚焦条件下设计的，但是根据本实施例的离子光学系统能够实现较高的离子透过效率，并有效抑制峰宽度的增加。
[第二实施例] 下面参照
本发明的另一实施例(即，第二实施例)。在本实施例中，将第一实施例中说明的离子光学系统1应用于傅立叶变换质谱仪。图7是本实施例的质谱仪中的离子光学系统1的示意俯视图，图8是示出了本设备中创建的飞行时间谱的一个示例。
如图7所示，在环行轨道C的中间，傅立叶变换质谱仪具有非破坏性的离子检测器2。该检测器2通过利用电磁感应或其他电效应，输出与通过离子量(即，一种带电粒子)相对应的电信号。现在，假设离子沿环行轨道C轮回了N次。在这种情况下，在环行轨道C的每次循环中，离子通过检测器2。因此，如果根据由检测器2检测的信号创建具有特定质量的离子的飞行时间谱，则该谱如图8(a)所示，其中在离子的每次轮回中出现峰。
在离子光学系统1中，即使具有相同质量的离子初始时在动能方面是分散的，它们的飞行时间值也会收敛，从而图8(a)所示的飞行时间谱具有彼此间隔大致相等的峰。因此，可以将其看作具有一个特定频率f的信号的波形。通过对飞行时间谱数据进行傅立叶变换，以将时间轴变换到波长轴，可以计算频率f。根据该频率f，可以通过如专利文献2所公开的公知方法来计算离子的质荷比。
如果在混合了具有不同质荷比的两种离子的状态下进行测量，则获得如图8(b)所示的飞行时间谱，其中具有不同产生间隔的(ΔTOF1和ΔTOF2)的峰部分地交叠，即使在这种情况下，通过对飞行时间谱进行傅立叶变换，在与每个离子种类相对应的频率出现峰，从而可以根据该频率容易地计算质荷比。
傅立叶变换质谱仪中使用的检测器2可以不是真正非离子破坏性的，而可以是通过在每次离子经过检测器时部分地分离(或消耗)离子来检测离子的检测器。在这种情况下，沿环行轨道C飞行的离子量逐渐减少，从而限制了轮回次数。但是，只要可以获得足够的轮回次数，以便可以精确地执行傅立叶变换运算，就不会引起任何问题。
上述实施例的任何一个均只是本发明的实施例，显而易见，在本发明范围内适当做出的任何修改、改变和添加也包括在本申请的专利权利要求的范围内。
权利要求
1.一种多重轮回飞行时间质谱仪或傅立叶变换质谱仪，其中通过包括多个扇形电场的电场的影响作用，使离子沿闭合环行轨道反复飞行，以根据离子的质荷比分离所述离子，
由产生所述电场的离子光学系统创建的环行轨道满足作为时间聚焦条件的如下等式
(t|x)＝(t|α)＝(t|δ)＝0
并且满足作为空间聚焦条件的如下等式
-2＜(x|x)+(α|α)＜2
-2＜(y|y)+(β|β)＜2
通过如下方法表示所述离子光学系统中的离子轨道
假设离子从入射面入射，经过所述离子光学系统输送，从出射面射出；
将具有特定能量的基准离子的轨道定义为中心轨道；
从入射面入射的、初始值与基准离子的初始值不同的离子具有相对于出射面上的中心轨道的位移；以及
所述位移由如下一阶近似方程表示
x＝(x|x)x0+(x|α)α0+(x|δ)δ
α＝(α|x)x0+(α|α)α0+(α|δ)δ
y＝(y|y)y0+(y|β)β0
β＝(β|y)y0+(β|β)β0
t＝(t|x)x0+(t|α)α0+(t|δ)δ
x0和α0分别用作与入射面处环行轨道平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度或飞行方向偏离量；参数y0和β0分别用作与垂直于入射面处环行轨道平面的平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量；参数x和α分别用作与出射面处环行轨道平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量；参数y和β分别用作与垂直于出射面处环行轨道平面的平面内的中心轨道正交的方向上的位置偏离量和相对于该中心轨道的角度偏离量；参数δ用作入射面处的能量偏离量；参数t表示在与中心轨道平行的方向上、给定离子相对于基准离子的飞行距离偏离量，并与相对于基准离子的飞行时间偏离相对应；(x|x)、(x|α)、(x|δ)、(α|x)、(α|α)、(α|δ)、(y|y)、(y|β)、(β|y)、(β|β)、(t|x)、(t|α)和(t|δ)用作所述离子光学系统的常数，每个均由括号中指示的元素确定，这些常数表示所述离子光学系统的特性。
全文摘要
提供了一种用于形成环行轨道的离子光学系统，其充分确保诸如离子透过效率之类的所需性能，同时通过放宽空间聚焦条件以允许容易地设计该系统。实现离子光学系统的环行轨道，以满足作为时间聚焦条件的(t|x)＝(t|α)＝(t|δ)＝0、以及作为空间聚焦条件的-2＜(x|x)+(α|α)＜2和-2＜(y|y)+(β|β)＜2。在离子光学系统的通用表示形式中，(x|x)和其他类似项是由括号中指示的元素确定的常数。相比于(x|x)、(α|α)、(y|y)和(β|β)中每一个均需要为±1的常规空间聚焦条件，实质上放宽了上述条件。因此，用于决定该离子光学系统配置所需的电极形状的参数具有更大自由度。
文档编号G01N27/62GK101110336SQ20071013706
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月19日 优先权日2006年7月20日
发明者西口克, 山口真一, 丰田岐聪 申请人:株式会社岛津制作所, 国立大学法人大阪大学