专利名称：饮用水中卤乙酸的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种检测方法，具体是一种饮用水中卤乙酸的检测方法，属于环 境监测技术领域。
技术背景由于饮用水源有机污染，饮用水氯化消毒后普遍存在三卤甲垸(THMs)和卤乙 酸(HAAs)等消毒副产物(DBPs)，导致饮用水具有"三致"(致畸、致癌、致突变) 风险。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006已把HAAs (卤乙酸)作为非常 规检测项目。目前对卤乙酸的测定主要用衍生化一气相色谱法(GC)测定。HAAs(卤乙酸)在氯消毒饮用水中浓度级别一般为ixg/L、甚至更低，因此在分析检 测前，必须对样品进行富集预处理。另外，针对HAAs (卤乙酸)沸点高、在水 中难挥发、溶解性强，在色谱柱上会引起强吸附造成拖尾，不能直接用GC (气 相色谱仪)进样检测， 一般进人GC (气相色谱仪)前要做衍生化处理使之生成 相对容易气化的酯，然后利用各组分的不同保留时间将酯化物分离，通过检测生 成的衍生物酯来定量对应的HAAs (卤乙酸)。经对现有技术的文献检索发现，北京市疾病预防控制中心魏建荣等(魏建荣， 姜丽娟，陶晶.液-液萃取、衍生化气相色谱法测定饮用水中卤乙酸，中国卫生检 验杂志，2005， 15 (1): 43—45)采用液-液萃取将水中五种卤乙酸经甲基叔丁 醚(MTBE)有机溶剂萃取至有机相中，在酸性条件下，于5(TC与甲醇发生酯化反 应，用ECD (电子捕获检测器)作检测器进行了气相色谱分析。另外，USEPA (美 国环保署)推荐的HAAs (卤乙酸)分析检测方法是:EPA (环保署)552、 EPA (环 保署)552.1、 EPA (环保署)552.2、 EPA (环保署)552.3和StandardMethod(标准方法)6233B,它们也都是用MTBE (甲基叔丁基醚)或阴离子交换树脂作 为萃取剂，用重氮甲垸或酸性甲醇作为衍生化试剂，用GC-ECD (气相色谱仪一 电子捕获器)分析检测。虽然饮用水中各种杂质很少，干扰也较少，但由于使用 浓縮，导致各种杂质的浓度也随之上升及某些副产物生成会造成干扰。另外，ECD (电子捕获器)易受塑料和橡胶带来的各种邻苯二甲酸盐的影响，在色谱图上造 成很大的峰，对测定造成不利影响。后来大量的研究不断改善和提高这种方法， 然而，至今依然存在对于一氯乙酸的灵敏度低、易受色谱干扰、GC(气相色谱法) 运行时间长、对未知化合物定性能力差等缺点，鉴于HAAs (卤乙酸)存在的广 泛性和对人体健康危害，必须对现有方法进一步改进和提高。 发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种饮用水中卤乙酸的检测方法。本发明 解决了上述的一氯乙酸的灵敏度低、易受色谱干扰、GC (气相色谱法)运行时间 长、对未知化合物定性能力差等问题。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤(1) 采样从自来水龙头上取样时，先打开水龙头放水，直到放出的水温 恒定后再取样。所述采样，采样容器使用棕色的带聚四氟乙烯衬垫的螺口塞采样瓶，并经过 自来水和超纯水多次冲洗。(2) 除余氯加入颗粒状的氯化铵，把水样中游离氯残留转变为结合氯， 防止生成更多的卤乙酸和生物降解。(3) 保存水样避光密封保存，但不能冷冻。所述保存，其温度为6'C以下，时间为14天以下。(4) 浓縮将保存的水样取出，使其恢复到室温，取部分水样抽真空蒸发 得到残余水样。所述取部分水样抽真空蒸发得到残余水样，是指取200mL水样，使用旋转 蒸发仪在65。C下抽真空蒸发5小时到约20mL残余水样。(5) 萃取在容量瓶中加入所有残余水样，再逐滴加入硫酸，接下来趁余 热立即加入无水硫酸钠并立即摇动溶解。加入MTBE (甲基叔丁基醚)，密封后手 动剧烈摇动，让水相和有机相分层。所述在容量瓶中加入所有残余水样，是指将步骤(4)所得残余水样倒入 容量瓶中，倒出后，将装残余水样的容器用水清洗两次，清洗后的洗液也要加入 容量瓶。所述加入硫酸，是指加入硫酸调节pH低于0.5，混合均匀后用pH试纸检 测。所述加入MTBE (甲基叔丁基醚)，是指加入2mL MTBE (甲基叔丁基醚)， 其中含内标l， 2-二溴丙烷1000pg/L。(6) 衍生化移取上层有机相至带橡胶衬垫的旋塞试管中，此管预先加入 硫酸甲醇溶液，盖上塞子，插入水浴加热，水浴后冷却，加入硫酸钠溶液，吸去 并弃去下层水相，加入饱和碳酸氢钠溶液中和pH，短暂摇动，第一次拧松瓶口 放气，移取上层有机相至小管，最后加入无水硫酸钠吸水，立即上样进入色谱质 谱联用检测。所述移取上层有机相，是指移取1. 5mL上层有机相至10mL带橡胶衬垫的 旋塞试管中，此管预先加入2mL10y。硫酸甲醇溶液，过量的酸化甲醇使反应更加 彻底。所述插入水浴加热，是指..插入温度50士2'C水浴加热2小时土10min，封 口膜密封，同一批样品同时进行水浴。所述水浴后冷却，是指水浴后在4'C冰箱中冷却10min。所述加入硫酸钠溶液，吸去并弃去下层水相，是指加入4mL浓度150g/L 的硫酸钠溶液抑制酯化并帮助两相分离，振荡后分层等待小于2min，用5mL移 液管吸去并弃去下层水相，使残留水相不多于0.3mL，以确保接下来的中和反应 能够完全。所述短暂摇动，其次数为4次。所述移取上层有机相至小管，是指使用250uL移液枪移取上层有机相 0. 5mL至1. 5mL小管。(7) 进样进样量luL，程序升温为4(TC维持10min，升温速度为2°C /min， 140。C维持5min， 240。C维持3min，无分流进样。(8) 绘制标准曲线配制标准储备液及混合标准储备液，再将其稀释为6 个浓度的200mL标准使用液，分别为5ug/L， 10wg/L， 20yg/L， 40wg/L， 80ug/L， 400iig/L。经浓縮预处理后上样分析。以卤乙酸浓度与内标浓度(1000 !ig/L)比作为X轴，卤乙酸峰面积与内标峰面积比作为Y轴，用以上数据作标 准曲线。标准曲线用于计算水样测定后卤乙酸浓度。本发明针对GC (气相色谱法)对未知化合物定性能力差，用质谱检测器(MS)
代替电子捕获检测器(ECD)，虽然MS(质谱)分析成本与方法检测极限均较GC-ECD (气相色谱仪一电子捕获器)高，但MS (质谱)对未知化合物具有独特的鉴定 能力，定性能力比ECD(电子捕获器)强，虽然它要求被测组分是纯化合物或2-3 个组分的化合物，但GC/MS (气相色谱/质谱)联用，彼此扬长避短，既可对未 知化合物定性，又可对痕量组分定量。采用本发明方法，所得到的4种卤乙酸的标准曲线线性拟合相关系数都大于 0.999，优于魏建荣文献中相关系数(r)在0.99 0.999之间；40ug/L下卤乙酸 测定的相对标准偏差RSD在6. 15% 12. 16%之间，可以控制在美国标准方法 EPA552.3要求的2(W之内；加标回收率为81. 7% 107%，可以控制在美国标准方 法EPA552. 3要求的±30%之内，优于魏建荣文献中74. 4% 120%的加标回收率。
图1为管网中卤乙酸含量变化示意图具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。实施例以某地区实际供水系统中出厂水、中间转输泵站出水和某处龙头出水 水样为检测对象进行了检测。具体实施条件1. 检测仪器与主要试剂色质联用采用美国Perkin Elmer公司的AutoSystem XL GC/TurboMass MS。 卤乙酸标准物 一氯乙酸(MCAA)、 二氯乙酸(DCM)、三氯乙酸(TCAA)、 一溴乙 酸(MBAA)、 二溴乙酸(DBAA)，美国进口色谱纯(GC);甲基叔丁基醚(MTBE):进口色谱纯(HPLC);内标1，2-二溴丙垸进口色谱纯(GC)，相对密度1.937;甲醇 色谱纯；浓硫酸国产优质纯；无水硫酸钠国产分析纯，使用前在马福炉中 40(TC烘4h以消除其中混有的邻苯二甲酸盐和其他有机化合物；碳酸氢钠国产分析纯。2. 试验方法使用液液微萃取法(LLE)对样品进行分离浓縮，利用HAAs (卤乙酸)在甲 基叔丁基醚和水中分配系数的不同，实现萃取分离富集。萃取剂选择甲基叔丁基醚(MTBE)，酯化剂选择酸化甲醇。采用内标法，内标物选择l，2-二溴丙烷。 3.整个实施例的实施实现过程如下(1) 采样从自来水龙头上取样时，先打开水龙头放水，直到放出的水温 恒定后(通常需要3-5分钟)再取样。采样容器使用棕色的带聚四氟乙烯衬垫的螺口塞采样瓶，要多次用自来水和超纯水冲洗。(2) 除余氯以100mg/L水样的比率加入颗粒状的氯化铵，把水样中游离氯残留转变为结合氯，防止生成更多的卤乙酸和生物降解。(3) 保存水样6'C以下避光密封保存，但不能冷冻，最多保存14天(4) 浓縮将保存的水样取出，使其恢复到室温。取200raL水样，使用旋 转蒸发仪在65。C下抽真空蒸发5小时到约20mL残余水样。(5) 萃取在25mL容量瓶中加入所有残余水样(用水清洗装残余水样的容 器二次，这两次的洗液也要加入容量瓶中)，再逐滴加入lmL硫酸调节pH低于 0. 5 (混合均匀后用pH试纸检测)。接下来趁余热立即加入9g无水硫酸钠并立即 摇动溶解。准确加入2mL MTBE (含内标1， 2-二溴丙烷1000 ug/L),密封后手 动剧烈摇动5min，等待分层5min让水相和有机相分层。(6) 衍生化移取1.5mL上层有机相至10mL带橡胶衬垫的旋塞试管中，此 管预先加入2mL10y。硫酸甲醇溶液，盖上塞子，过量的酸化甲醇使反应更加彻底。 插入温度50士2'C水浴加热2小时士10min，要求封口膜密封。同一批样品最好 同时进行水浴。水浴后在4'C冰箱中冷却10min。加入4mL浓度150g/L的硫酸钠 溶液抑制酯化并帮助两相分离，振荡lmin后分层等待不要超过2min，用5mL移 液管吸去并弃去下层水相，使残留水相不多于0.3mL，以确保接下来的中和反应 能够完全。加入lmL饱和碳酸氢钠溶液中和pH，短暂摇动4次，第一次拧松瓶 口放气，使用250 u L移液枪移取上层有机相0. 5mL至1. 5mL小管。最后加入0. lg 无水硫酸钠吸水，立即上样。(7) 进样lixL， 40。C10min (中间2'C/min)， 140。C5min， 240。C3min， 无分流进样。(8) 标准曲线绘制配制标准储备液及混合标准储备液，再将其稀释为6 个浓度的200mL标准使用液，分别为5ug/L， 10iig/L， 20ug/L， 40ug/L， 80ug/L， 400yg/L。经浓縮预处理后上样分析。以卤乙酸浓度与内标浓度(1000
yg/L)比作为X轴，卤乙酸峰面积与内标峰面积比作为Y轴，用以上数据作标 准曲线，得到二氯乙酸标准曲线拟合方程为Y=0. 71681+13. 22364X，相关系数(R) 为0.99945;三氯乙酸拟合方程为Y=0.06094+11.86763X，相关系数(R)为 0.99959; —溴乙酸拟合方程为Y=0. 11158+0. 47119X，相关系数(R)为0. 99902; 二溴乙酸拟合方程为Y=-0. 16698+21. 22446X，相关系数(R)为0. 99902。拟合出 的标准工作曲线线性相关系数均大于0. 999，具有良好的直线线性。(9) 相对标准偏差(RSD):取用标准储备液配制的7个超纯水加标(40 u g/L) 样品进行预处理后平行测定，统计四种卤乙酸的相对标准偏差(RSD)，结果如表 l所示表1在40u g/L浓度下四种卤乙酸的相对标准偏差(RSD)DCAA TCAA MBAA DBAA标准偏差(SD， ug/L) 3.4512 2.4122 5.4783 2.4472平均值(yg/L) 38.340839.2402 45.0349 32.4091相对标准偏差(RSD,y。) 9.0013 6.1471 12.1647 7.5510由表1可以看出，40u g/L下卤乙酸测定的RSD在6. 15% 12. 16%之间，可 以控制在美国标准方法EPA552. 3要求的20%之内。(10) 回收率在5种卤乙酸含量约为20ix g/L的基底水样中加入适量混合标准储备液配制 为加标量分别为10ug/L、 20ug/L、 40pg/L的水样，测定其回收率。回收率的 计算公式为R = (A — B) / C X 100% (1)其中，R:回收率，A:加标后样品测定值，B:本底值，C:加标量。实施例所得回收率81.7% 107%，可以控制在美国标准方法EPA552.3要求 的±30%之内。上述实施例结果如图l示，实施例中只检测出二氯乙酸和三氯乙酸， 一溴乙 酸和二溴乙酸未检出。检测出的卤乙酸浓度远低于《城市供水水质标准》要求的 卤乙酸(总量)〈0.06mg/L，主要的二氯乙酸和三氯乙酸浓度低于《生活饮用水水 质非常规检验项目及限值》要求的二氯乙酸0.05(mg/L)，三氯乙酸O. 1(mg/L)。 二氯乙酸和三氯乙酸浓度沿管网输送过程逐渐降低。
权利要求
1、一种饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征在于，包括如下步骤(1)采样从自来水龙头上取样时，先打开水龙头放水，直到放出的水温恒定后再取样；(2)除余氯加入颗粒状的氯化铵，把水样中游离氯残留转变为结合氯；(3)保存水样避光密封保存；(4)浓缩将保存的水样取出，使其恢复到室温，取部分水样抽真空蒸发得到残余水样；(5)萃取在容量瓶中加入所有残余水样，再逐滴加入硫酸，接下来加入无水硫酸钠并立即摇动溶解，加入甲基叔丁基醚，密封后手动剧烈摇动，让水相和有机相分层；(6)衍生化移取上层有机相至带橡胶衬垫的旋塞试管中，此管预先加入硫酸甲醇溶液，盖上塞子，插入水浴加热，水浴后冷却，加入硫酸钠溶液，吸去并弃去下层水相，加入饱和碳酸氢钠溶液中和pH，短暂摇动，第一次拧松瓶口放气，移取上层有机相至小管，最后加入无水硫酸钠吸水，立即上样进入色谱质谱联用检测；(7)进样无分流进样；(8)绘制标准曲线，用于计算水样测定后卤乙酸浓度。
2、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(1) 中，所述采样，采样容器使用棕色的带聚四氟乙烯衬垫的螺口塞采样瓶，并经过 自来水和超纯水多次冲洗。
3、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(3) 中，所述保存，其温度为6'C以下，时间为14天以下。
4、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(4) 中，所述取部分水样抽真空蒸发得到残余水样，是指取200mL水样，使用旋转 蒸发仪在65'C下抽真空蒸发5小时到约20mL残余水样。
5、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(5) 中，所述加入硫酸，是指加入硫酸调节pH低于0.5，混合均匀后用pH试纸检
6、 根据权利要求l所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，所述加 入甲基叔丁基醚，是指加入2mL甲基叔丁基醚，其中含内标1， 2-二溴丙垸1000 Pg/L。
7、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(6) 中，所述移取上层有机相，是指移取1. 5mL上层有机相至10mL带橡胶衬垫的 旋塞试管中，此管预先加入2mL10y。硫酸甲醇溶液，过量的酸化甲醇使反应更加 彻底；所述插入水浴加热，是指插入温度50士2'C水浴加热2小时土10min，封 口膜密封，同一批样品同时进行水浴；所述水浴后冷却，是指水浴后在4'C冰箱中冷却10min。
8、 根据权利要求1或7所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步 骤(6)中，所述加入硫酸钠溶液，吸去并弃去下层水相，是指加入4mL浓度 150g/L的硫酸钠溶液，振荡后分层等待小于2min，用5mL移液管吸去并弃去下 层水相，使残留水相不多于0.3mL;所述短暂摇动，其次数为4次；所述移取上层有机相至小管，是指使用250uL移液枪移取上层有机相 0. 5mL至1. 5mL小管。
9、 根据权利要求l所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(7) 中，所述进样，具体参数为进样量luL，程序升温为4(TC维持10min，升温 速度为2。C/min， 140。C维持5min， 240。C维持3min。
10、 根据权利要求1所述的饮用水中卤乙酸的检测方法，其特征是，步骤(8) 中，所述绘制标准曲线，具体为配制标准储备液及混合标准储备液，再将其稀 释为6个浓度的200mL标准使用液，分别为5ug/L， 10yg/L， 20ug/L， 40 lig/L， 80ug/L， 400iig/L，经浓縮预处理后上样分析，以卤乙酸浓度与内标浓 度1000ug/L比作为X轴，囟乙酸峰面积与内标峰面积比作为Y轴，用以上数据 作标准曲线，标准曲线用于计算水样测定后卤乙酸浓度。
全文摘要
一种环境监测技术领域的饮用水中卤乙酸的检测方法，步骤为(1)采样；(2)除余氯；(3)保存；(4)浓缩；(5)萃取在容量瓶中加入所有残余水样，再逐滴加入硫酸，接下来加入无水硫酸钠并立即摇动溶解，加入甲基叔丁基醚，摇动，让水相和有机相分层；(6)衍生化移取上层有机相至带橡胶衬垫的旋塞试管中，此管预先加入硫酸甲醇溶液，盖上塞子，插入水浴加热，水浴后冷却，加入硫酸钠溶液，吸去并弃去下层水相，加入饱和碳酸氢钠溶液中和pH，短暂摇动，第一次拧松瓶口放气，移取上层有机相至小管，最后加入无水硫酸钠吸水，立即上样进入色谱质谱联用检测；(7)进样；(8)标准曲线绘制。本发明灵敏度高、定性能力强。
文档编号G01N30/06GK101131381SQ20071004647
公开日2008年2月27日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者白晓慧, 亮 郭 申请人:上海交通大学