电站凝结水精处理出水水质的在线监测和控制方法

专利名称：：电站凝结水精处理出水水质的在线监测和控制方法
技术领域：
：本发明涉及一种在线监测和控制电站凝结水精处理出水水质的方法。技术背景目前，我国300MW及以上机组给水处理主要采用的是全挥发处理(AVT)，炉水处理较多采用磷酸盐和全挥发处理。直流炉从80年代开始逐渐采用给水加氧处理(OT)的联合处理方式，该项技术己被证明，可以有效地降低锅炉给水含铁量、降低锅炉结垢速率、延长锅炉化学清洗周期和凝结水精处理混床(以下简称"凝混床")运行周期，是一种既经济又高效的锅炉给水处理方式。给水加氧处理(OT)的原理在于纯水条件下，加氧利于在金属表面生成保护性的钝化膜，减缓系统腐蚀。汽包炉由于汽包对炉水的浓縮作用，使得如何控制炉水水质成为汽包锅炉实施给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理的难点。我国目前己投运的亚临界汽包锅炉近200台，研究其给水、炉水及凝混床出水等水质优化控制技术，对于推广给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理技术，提高我国发电机组的运行安全性和运行经济性，有着重要的现实意义。为达到给水加氧处理、炉水氢氧化钠处理对给水和炉水水质控制要求，对影响给水和炉水水质的主要影响因素所进行的分析、检测和试验研究结果表明，凝混床运行终点的控制方式对给水和炉水水质有着重要影响。目前我国采用的凝混床控制指标(GB12145-1999)见表l，该控制指标规定了凝结水经氢型混床处理后的硬度、二氧化硅、钠、铁、铜的含量以及电导率标准。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>上述凝混床运行终点控制指标对于凝混床的失效终点判断而言不够有效，较难灵敏地反映凝混床出水中微量氯离子(^g/l级)含量的变化，因此难以对凝混床出水的水质进行准确判断和有效控制，易导致出水氯离子泄漏，进而影响到给水及炉水水质。因此，本领域中迫切需要一种能有效、稳定且灵敏地对电站凝结水精处理出水水质进行判断的在线监测和控制的方法。
发明内容本发明的一个目的是提供一种能有效、稳定且灵敏地对电站凝结水精处理出水水质进行在线监测的方法。本发明的另一个目的是提供一种能有效、稳定且灵敏地对电站凝结水精处理出水水质进行控制的方法。本发明的发明人经过深入的研究和大量的试验后发现，通过在线监控凝混床出水的pH值来控制凝混床的运行终点，能使凝混床出水、给水和炉水水质优良、稳定，满足给水加氧处理、炉水氢氧化钠处理等对给水和炉水水质要求很高的化学水工况的水质控制标准。如上所述，现有技术中主要采用在线氢电导率对凝混床出水的水质进行控制，由于凝混床出水的氢电导率绝对值小、变化范围窄，因此较难灵敏地反映凝混床出水中微量氯离子含量的变化，从而难以对凝混床出水水质进行准确的判断和控制。本发明方法的一大特点在于采用凝结水精处理出水的pH值作为监控指标，由于pH值变化范围宽，灵敏度高且直观，因此能够及时地在线监测凝混床出水水质，防止凝混床出现氯离子泄漏现象，从而控制凝结水精处理出水的水质，进而控制汽包炉给水及炉水水质。本发明所用的"pH值"是指25"时的pH值。在本发明的第一方面，提供了一种凝结水精处理出水水质的在线监测方法，该方法包括对所述凝结水精处理出水的pH值进行在线监测。本发明的另一个方面提供了一种凝结水精处理出水水质的控制方法，该方法包括对所述凝结水精处理出水的pH值进行在线监测，并且将所述出水的pH值控制在保证良好的出水水质的范围内。优选地是，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-8.0的范围内。优选地是，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-7.5的范围内。优选地是，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-7.0的范围内。优选地是，在所述凝结水精处理出水的pH值超出所述范围的情况下，通过切换精处理和/或再生凝结水精处理混床树脂来将所述出水的pH值控制在所述范围内。优选地是，通过精处理出口在线pH表或人工取样测定，对所述凝结水精处理出水的pH值进行监控。优选地是，所述方法可应用于给水采用加氧处理、和/或炉水采用氢氧化钠处理的锅炉。优选地是，所述加氧处理为加氨一氧处理。优选地是，所述方法可应用于对给水和炉水水质要求特别高的发电机组化学水工况。图1是根据理论计算得出的凝混床不同出水pH及不同氯型树脂含量下出水氯离子含量的曲线。图2是凝混床实际运行状况下二台精处理氢型运行对给水、炉水氢电导率影响。图3是凝混床实际运行状况下一台精处理氢型运行，一台精处理铵型运行对给水、炉水氢电导率影响。图4是凝混床实际运行伏况下二台精处理铵型运行对给水、炉水氢电导率影响。图中HD为氢电导率的縮写。具体实施方式凝混床对凝结水的净化程度与混合树脂型态、混合均匀程度等因素有关，特别是混床阴树脂中氯型树脂的含量会直接影响混床出水氯离子含量。凝混床出水氯离子的平衡泄漏可以用以下等式来描述R-OH+C厂oR-C1+OH—KgH=[R-C1][OH—]/[R-OH][CI—][C1—]=[R-C1][OH—]/|R-OH]K:其中R表示树脂相，K^表示氯离子对OH—的选择性系数，取25'C时，为22。本发明的发明人通过深入研究后发现，在同一氯型树脂含量下，凝混床出水的pH值越高，对应的出水中氯离子含量就越高。另一方面，如果将凝混床出水的pH值控制在一定的范围内，则氯型树脂的含量对氯离子的泄漏影响会较小，由此可以保证良好的凝混床出水水质。据此，本发明的发明人提出了通过在线监测凝结水精处理出水的pH值来对出水水质进行在线监测的方法，同时还提出了通过将凝结水精处理出水的pH值控制在保证良好的出水水质的范围内，由此对凝结水精处理出水水质进行控制的方法。影响凝混床出水水质的主要因素是凝混床存在阳阴树脂交叉污染，所有的凝混床都不同程度的存在交叉污染。混合树脂的再生分离工艺、分离设备、树脂输送、树脂种类和再生剂质量等都对阳阴树脂的交叉污染产生一定的影响。各电站凝混床因再生工艺、分离设备等不同，树脂的交叉污染率不尽相同，上述能保证良好出水水质的出水pH值范围会随着凝混床树脂的交叉污染率不同而有所不同。树脂交叉污染低，出水pH值可适当放宽，树脂交叉污染高，则必须严格控制凝混床出水pH，pH值的控制范围相对较窄。优选的是，将凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-8.0的范围内，更优选的是控制在6.0-7.5的范围内，特别优选的是控制在6.0-7J)的范围内。一般来说，凝混床运行初期的出水pH值通常在6.0-6.5的范围内，为氢型运行阶段，水质良好且稳定。随着凝混床运行的进行，凝混床进水中的氨不断地与阳树脂中的氢离子官能基团进行交换，氢型官能基团的数量逐渐降低，凝混床开始漏氨，出水的pH值逐渐升高，凝混床逐步向铵型运行阶段过渡，直至混床中的阳树脂官能基团大部分转为铵型甚至全部转为铵型。当出水pH值升高至一定程度之后，凝混床就会出现漏氯现象，出水的氯离子含量随pH升高而上升并维持在较高的含量水平，从而使得出水水质变差，进而影响到锅炉给水和炉水水质。因此，通过对凝混床出水的pH值进行在线监测和控制，能够有效且灵敏地控制凝混床的出水水质，进而控制锅炉给水和炉水水质。不同的凝结水精处理混床树脂交叉污染率不尽相同，凝混床出水pH值的控制终点也不同，可以采取测定不同pH值时的凝混床出水对应的氯离子含量，也可通过测定炉水氯离子含量或炉水氢电导率，根据给水处理、炉水处理工艺对应的给水水质和炉水水质的要求，设定凝混床运行终点的pH值。一旦凝混床pH上升后出水水质的劣化影响到给水或炉水水质，则必须投运备用的凝混床，停运pH值超标的凝混床，对该床进行再生。本发明的主要优点如—h(1)本发明首次提出了通过对凝结水精处理出水的pH值进行在线监测来控制凝结水精处理出水水质的方法，该方法解决了现有技术中对凝结水精处理出水水质的判断和控制不够灵敏和有效的问题。(2)本发明采用凝结水精处理出水的pH值作为出水水质的监控指标，由于出水pH值能较容易地进行在线监测，因此本发明的方法在工业应用上可靠且简单易行。(3)本发明通过控制凝结水精处理出水的pH值来间接控制出水氯离子含量，进而控制锅炉给水和炉水水质，改善热力系统的水汽品质，提高发电机组运行的安全性和经济性。(4)本发明的方法能及时和有效地控制凝结水精处理出水水质，适用于所有的凝结水精处理，能够满足汽包炉给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理等先进技术对炉水水质的要求，解决了汽包炉实施给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理的技术难点。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。实施例l上海吴泾第二发电有限责任公司2号机组是我国自行制造的600MW火力发电机组。锅炉是上海锅炉厂设计、制造的2008t/h亚临界控制循环汽包锅炉，型号为SG-20081.7.S-M卯1。汽轮机由上海汽轮机有限公司与美国西屋公司合作，并按照美国西屋公司技术制造的600MW亚临界、中间再热、四缸四排汽单轴、凝汽式汽轮机，型号为N600-16.7/538。发电机组为上海电机厂制造的QFSN-600-650-2型水氢氢汽轮发电机，发电机型号为QRSN-600-2型。机组控制系统选用美国贝利公司提供的INFI-90微机集散控制系统。凝结水精处理设备是由美国GRAVERWATER水处理公司生产制造的,设计正常流量是763mS/h,最大出力是875m3/11，系统压差是280kpa。混床设计承受温度6(TC;运行时的温度《55t:。系统设有3台体外再生高速混床，机组正常运行情况下，两台混床运行，一台备用，每台床体处理流量是凝结水流量的50%。精处理系统设有旁路阀，当温度、压差超过设定值，或者少于两台混床运行，系统旁路阀自动打开以便保护精处理混床设备和树脂，保证机组的安全运行。为了有效地降低机组受热面结垢速率、延长机组化学清洗周期、提高机组运行经济性、使机组洁净度达到国际先进水平，对上述2号机组实施给水加氧处理，炉水采用氢氧化钠处理。汽包炉实施给水加氧处理对水质要求较高，炉水的氯离子含量要求控制在100ng/L以下。凝混床的氯型树脂含量及凝混床出水pH值对凝混床氯离子泄漏影响的理论曲线见图l，图l示出了不同出水pH值(分别为7.0、8.0、8.5、9.0)及不同氯型树脂含量下出水氯离子含量的曲线。如图1所示，在同一氯型树脂含量下，混床出水pH越高，对应的氯离子含量越高。另一方面，凝混床出水的pH值在7.0时，即氢型运行周期内，氯型树脂的含量对氯离子的泄漏影响非常小，可以保证良好的凝混床出水水质。然而，随着凝混床出水pH值的上升，氯型树脂的含量对氯离子的泄漏影响逐步增大。机组实际运行时精处理的运行状态主要会出现下列三种情况1)两台精处理均为氢型运行；2)—台氢型、一台氨型运行；3)两台都为氨型运行。精处理上述三种运行状态对给水氢导和炉水氢导的影响情况见图2、图3和图4。图2为二台精处理氢型运行模式。在氢型运行状态下，A、B凝混床出水HD均在0.050.06pS/cm，出水pH小于7，从图2可以看出，此阶段给水HD始终在0.0550.065uS/cm之间波动，炉7jCHD在0.40.7uS/cm，炉水不会产生浓縮现象。图3是一台精处理氢型运行、一台精处理铵型运行，铵型运行的精处理出水pH在8.09.2之间，HD--般在0.070.08yS/cm，极限值可达到O.IOnS/cm，符合GB12145-1999规定的凝结水经氢型混床处理后出水氢电导率正常运行值《0.15uS/cm的控制标准。此种情况下，给水的氢导在0.070.09uS/cm之间，但炉水HD会有上升趋势，从氢型运行的0.5yS/cm上升到1.5uS/cm左右，极限情况炉水HD可达到2.0uS/cm,说明精处理一台氢型运行、一台氨型运行(凝混床出水氢电导率低于GB12145-1999规定的正常运行值)时发生微量氯离子泄漏，炉水会产生浓縮现象，导致氢导上升甚至超标。图4是二台精处理均为氨型运行情况，此时凝混床出水的pH在8.59.2，凝混床出水和给水的氢导在0.080.10之间(凝混床出水氢电导率低于GB12145-1999规定的正常运行值)，从图4可以看出，此种情况下，炉水的氢导大多数时间都在3.0pS/cm以上，精处理进出口pH—致时(pH在9.2左右)炉水氢导可以达到4.2yS/cm,,说明二台精处理均为氨型运行时，炉水浓縮情况相当严重，炉水氢导始终处于超标状态。从图3和图4显示的例子可以看出，凝混床铵型运行时，凝混床出水氢电导率未超出GB12145-1999规定的正常运行值，但已对锅炉炉水水质产生了很大影响，严重时将造成炉水水质超标，因此采用GB12145-1999中氢电导率判断和控制凝混床的运行终点，在对给水采用加氧处理、炉水采用氢氧化钠处理等对给水和炉水水质要求较高的化学水工况时，宜造成炉水水质超标，影响给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理工艺的实施和效果。基于精处理出水氢导绝对值小、变化范围窄、灵敏度较低，而精处理出水pH变化范围宽，灵敏度高且直观的原因，在凝混床实际运行过程中除了监控氢电导率，还可根据出水pH值判断精处理运行状态，只要控制出水pH《7.0，使凝混床保持氢型运行状态，就能够确保凝混床出水质量始终处于良好状态。本实施例通过将凝混床出水的pH值控制为《7.0，采用凝混床出水pH〉7.0，便停运该台凝混床并进行再生的方法，能够确保凝混床始终处于氢型运行状态，改善了炉水水质，使炉水水质达到汽包炉实施给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理的水质要求，成功地解决了汽包炉实施给水加氧处理和炉水氢氧化钠处理的技术难点。机组实施给水加氧处理后，给水和高加疏水铁含量大幅度下降，锅炉水冷壁结垢速率降低70%，锅炉化学清洗周期大大延长，每年可获得经济效益约1300万元，并因停用联氨、减少再生废水排放、减少化学清洗废液及排气噪声等取得良好的社会效益。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种凝结水精处理出水水质的在线监测方法，该方法包括对所述凝结水精处理出水的pH值进行在线监测。2.—种凝结水精处理出水水质的控制方法，该方法包括对所述凝结水精处理出水的pH值进行在线监测，并且将所述出水的pH值控制在保证良好的出水水质的范围内。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-8.0的范围内。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-7.5的范围内。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述凝结水精处理出水的pH值控制在6.0-7.0的范围内。6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述凝结水精处理出水的pH值超出所述范围的情况下，通过切换精处理和/或再生凝结水精处理混床树脂来将所述出水的pH值控制在所述范围内。7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过精处理出口在线pH表或人工取样测定，对所述凝结水精处理出水的pH值进行监控。8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法可应用于给水采用加氧处理、和/或炉水采用氢氧化钠处理的锅炉。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氧处理为加氨一氧处理。10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法可应用于对给水和炉水水质要求特别高的发电机组化学水工况。全文摘要本发明提供了一种凝结水精处理出水水质的在线监测方法，该方法包括对所述凝结水精处理出水的pH值进行在线监测。本发明的方法可以有效、稳定且灵敏地对电站凝结水精处理出水水质进行判断的在线监测和控制。文档编号G01N33/18GK101144806SQ20061003107公开日2008年3月19日申请日期2006年9月13日优先权日2006年9月13日发明者刘文强,岚徐,喆游,王安宁,龚秋霖申请人:华东电力试验研究院;上海吴泾第二发电有限责任公司