专利名称：镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法
技术领域：
本发明涉及迅速测定在镀锌类钢板表层形成的厚度为10nm 100nm的氧化膜厚度的技术。
背景技术：
在钢铁、半导体、显示器等产品领域中，有时厚度为数十至数百 nm的表层被膜成为决定产品特性的因素。在钢铁产品领域中，有时厚 度为数十至数百nm的表层薄膜成为决定产品冲压成形特性的因素。在 汽车、家电产品使用的钢板中，近年来，从高耐腐蚀性的观点出发多 施行锌类的镀覆。在对镀锌类钢板进行冲压成形而制造难成形部件的 情况下，存在容易在难以加工的部位产生钢板的冲压裂纹的问题。公 知有在冲压时使用高粘度的润滑油来改善该镀锌类钢板的冲压成形性 的方法。但是在该方法中，在冲压成形后不强化脱脂工序时，存在后 期工序的化学转化处理或涂装等中产生不均的问题。作为减少这种后期工序中的问题的方法，公知有在镀层的表面形 成具有润滑作用的被膜的方法。例如在专利文献1至3中公开了如下技术通过在镀锌类钢板的表面施行电场处理、浸渍处理、涂敷氧化 处理或加热处理，形成以锌氧化物作为主体的氧化膜而提高焊接性或 可加工性。在专利文献4中公开了如下技术通过将镀层钢板浸渍到含磷酸 钠5 60g/l的pH2 6的水溶液中，或进行电解处理，或涂敷上述水溶 液，在镀锌类钢板的表面形成以磷氧化物为主体的氧化膜，从而提高 冲压成形性和化学转化处理性。在专利文献5中公开了如下技术通 过在镀锌类钢板的表面进行电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧
化处理或加热处理，生成Ni氧化物而提高冲压成形性和化学转化处理 性。这种在镀层表面形成具有润滑作用的含氧被膜(氧化膜)的方法 中，在进行产品特性的控制的管理方面非常重要的是迅速对氧化膜的 厚度进行评价。作为对氧化膜厚度进行评价的技术，公知有(1)使 俄歇电子分光法、X射线光电子分光法等表面分析方法和离子刻蚀组 合而测定深度方向的信息的方法；(2)制作截面试样，用透射电子显微镜从膜厚方向进行观察的方法；(3)利用光在薄膜中的干涉效果的 椭圆偏振等光学方法等。专利文献l:特开昭53 — 60332号公报 专利文献2:特开平2-190483号公报 专利文献3:特开2004—3004号公报 专利文献4:特开平4 — 88196号公报 专利文献5:特开平3 — 191093号公报在热镀锌类钢板的情况下，镀层表面的氧化膜即便是数nm级别 的膜厚也有改善冲压成形性的效果，如在专利文献3等中公开的那样， 膜厚在lOnm以上时改善效果特别大。因此，如果能够迅速测定镀层表 面的氧化膜的厚度，就可通过将其测定结果反馈给制造工序而提高冲 压成形性优良的产品的成品率。并且，可通过用于出货判定而进行产 品的质量管理。上述的可用于评价极薄的氧化膜厚度的(1)至(3)的方法中， 由于(1)和(2)在测定或试样调整时需要较长时间，因而根本谈不 上对工序的反馈，连出货判定中的利用也非常困难。在(1)的方法中，由于需要在超高真空中对试样进行测定，因而 即便是使用具有预排气装置的装置，排气时也需要数十分钟至数小时， 并且，由于反复进行蚀刻速度已知的离子蚀刻法而对氧化膜的膜厚进 行测定，因而测定l个试样最少也要耗费数小时。在(2)的方法中，由于调整l个试样最少要耗费半天以上，用透 射电子显微镜观察调整后的试样还要耗费1个小时左右，使所拍摄的 电子显微镜照片显影还要耗费数小时，因而1个试样的膜厚评价最短 也需要1天左右的时间。(3)的利用干涉作用的光学方法，适用于对像在硅片上形成的热 氧化膜那样需要进行评价的薄膜处于平坦基底上的试样的膜厚进行评 价的情况。但是，例如，如合金化热镀锌钢板那样，在基底镀层钢板 上存在由调质轧制引起的凹凸、由合金化反应引起的微细的凹凸的情 况下，难以确保膜厚的测定精度。如上所述，最低限度能够以不会延误出货的速度精确地测定在热 镀锌类钢板的表层形成的极薄氧化膜的厚度的技术目前还是未知的。本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于提供能够迅速且高精 度地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm 100nm的氧化膜的 厚度的技术。并且，其主要目的在于，根据所测定的氧化膜厚度对具 有该氧化膜的镀层钢板的冲压成形性进行评价。本发明人等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现在某个 特定的条件下使用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro-Analyzer; EPMA (分析装置的基本功能为，测定通过对试样照 射电子射线而产生的试样所含元素的特性X射线的强度))时，能够 精确地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为数十nm的氧化膜的膜 厚。
发明内容
本发明是根据以上发现完成的，其要旨如下(1) 一种镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于， 利用电子探针显微分析仪或具有波长分散型X射线检测器的扫描电子 显微镜，向镀锌类钢板的表面照射加速至3 6kV的电子射线，通过检 测器及其后一阶段的波高分析器测定由此产生的氧的Ka射线的强度， 从而消除锌的L射线的二次射线的影响。(2) 根据技术方案1所述的镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定 方法，其特征在于，利用在经镜面研磨后的硅片上形成的已知膜厚的 氧化硅被膜，生成表示氧的Kot射线的强度和氧化膜的膜厚的关系的 校准线，利用该校准线计算出镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚。根据本发明，能够迅速且精确地测定在镀锌类钢板的表层形成的 厚度为10nm 100nm的氧化膜的厚度。并且，能够根据所测定的氧化 膜的膜厚对该镀层钢板的冲压成形性的好坏进行评价。
图1是表示以各种加速电压对锌类镀层上的厚度为100nm的氧化 锌薄膜照射电子射线时的电子射线的内部扩散状态的蒙特卡罗模拟的 例子。图2是使用在硅片上形成的氧化硅被膜以加速电压5kV在改变窗 宽度的波高分析器条件下测定的氧的特性X射线光谱，(a)表示窗宽 度打开时的结果；(b)表示合适的窗宽度时的结果；(c)表示过窄的 窗宽度时的结果。图3是利用在锌上形成的氧化锌薄膜以与图2相同的条件测定的 氧的特性X射线光谱。图4是对与图3相同的数据仅将加速电压改变为15kV而进行测定 时的光谱。图5是表示合金化热铍锌钢板的平坦部的氧化膜的膜厚和摩擦系 数的相关关系的图。
图6是表示热镀锌钢板的平均氧化膜的膜厚和摩擦系数的相关关 系的图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现在某个特定的条件下使用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro-Analyzer; EPMA (分析装置的基本功能为，测定通过对试样照 射电子射线而产生的试样所含元素的特性X线的强度))时，能够精 确地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为数十nm的氧化膜的膜厚。其中，在本发明中，氧化膜可以是微观上不连续的含氧物，此时 的膜厚是指换算成致密且均匀的被膜时的厚度。在利用EPMA对镀锌类钢板上的氧化膜中含有的氧的特性X射线 (O-Ka射线)进行测定的情况下，必须要注意在EPMA所使用的波长分散型X射线分析器中氧化膜和基底所含有的锌的特性X射线 (Zn-La射线、Zn-L0射线)的二次射线与氧的特性X射线的检测位置(检测角度)重叠的现象。该重叠是由于锌的特性X线因分析晶体引起二次衍射而产生的。如果不注意这一点，而要在通常的加速电压 (15kV左右)下根据在镀锌类钢板的表层形成的极薄的氧化膜检测氧的特性X射线时，实际上会大量检测出由基底产生的锌的特性X射线。并且，即使注意这一点，在通常的加速条件下，也不能使用波高 分析器有效消除锌的重叠的影响。波高分析器，是指具有利用特性X射线的能量差而仅选择关注元素的特性X射线的功能的设备。因此，本发明人等对能够使电子射线在氧化膜的整个膜厚范围内 大致均匀地产生氧的特性X射线并且尽量抑制由基底中含有的锌产生 的特性X射线的测定条件进行了研究。其结果，在以镀锌类钢板上的 最多数十nm的氧化膜作为测定对象的情况下，发现以3 6kV的加速
电压测定时最佳。为了说明其原因，以各种加速电压向覆盖锌类镀层的厚度为100nm的氧化锌(ZnO)的薄膜照射聚焦电子射线时的计算 机模拟的结果如图l所示。在该模拟中，基于本发明中作为对象的氧化膜的膜厚的上限为 100nm，将膜厚设定为100nm。为了由氧产生特性X射线，需要以超过相当于氧的吸收端能量的 0.53kV的加速电压向试样照射电子射线而使氧离子化。被以相当于该 吸收端能量的电压进行加速的电子，即使与试样的最表面略微碰撞， 也会在失去能量的瞬间失去使氧离子化的能力。因此，为了产生实际 反映氧化膜厚度的强度的特性X射线，需要以更高的加速电压对电子 射线进行加速。从图1可知，为了使所产生的氧的特性X射线强度随 膜厚一起增加，直至氧化膜的膜厚达到100nm，需要最低以3kV的加 速电压进行加速。另一方面，加速电压过高时，由于从基底的锌大量产生特性X射 线，因而即使利用波高分析器也不能避免在氧的检测位置检测出该特 性X射线，由此不能有效地仅计测氧的特性X射线。由该约束条件决 定的加速电压的上限为6kV。在EPMA中，通过将电子射线聚焦至1 wmd)左右的探针直径， 能够测定试样表面的任意部位。因此，例如，即使在如合金化热镀锌 钢板那样在凹凸严重的基底上形成氧化膜的情况下，只要向调质轧制 时形成的平坦部照射电子射线，就能够不受基底粗糙度影响地测定该 部分的氧化膜的厚度。因此，本发明适用于在合金化热镀锌钢板和热 镀锌钢板(镀覆后未进行合金化处理的镀锌钢板)的平坦部表层形成 的氧化膜的膜厚测定法。并且，由于能够在用计算机控制试样台的同 时对其进行驱动，因而也能够用该方法扫描电子探针的照射位置，从 而测量宏观区域内的氧化膜的膜厚分布和平均膜厚。以形成于硅片上的已知膜厚的氧化硅被膜等市售的试样作为标准 试样，通过与未知试样一起测定该标准试样，也容易使测定结果标准 化。只要预先生成表示这种标准试样的氧的特性x射线强度和氧化膜 厚度的关系的校准线，也能够以换算成标准试样的氧化膜厚度的形式 表示未知试样的氧化膜厚度。EPMA的装置结构与具有波长分散型的X射线分光器的扫描电子 显微镜大致相同。因此，即使代替EPMA而使用具有波长分散型的X 射线检测器的扫描电子显微镜，也能够进行相同的氧化膜厚度测定。本发明中作为对象的镀锌类钢板的镀覆成分，除了锌以外，添加 铁、铬、镍、硅、铝、镁、铅、锑、锡、锰、钛、锂、铜等元素时也 无损本发明的效果。为了精确地测定氧化膜的厚度，优选的是，将试样切出放置到测 定所使用的EPMA的试样台的大小后，用甲苯、乙醇等有机溶剂类脱 脂液最少进行数分钟的清洗而事先消除附着在试样上的污染物。用于实施本发明的EPMA，例如只要具有岛津制作所的LS7A人 工结晶等装置制造商指定的氧用分析晶体、比例计数管、波高分析器 即可，也可以是市售的装置。EPMA的加速电压只要在3 6kV的范围内就行。设定束流，以在 不会对发射器施加过载的范围内提高比例计数管中的检测效率。市售 的EPMA，在将钨丝用作发射器的情况下100nA左右合适。电子探针的直径根据目的进行设定。例如，在瞄准经调质轧制后 的镀锌钢板的狭窄平坦部的情况下，也可以聚焦到最小而使用。但是， 在以上述加速电压使用普通EPMA的情况下，通常即使聚焦到最小，
探针直径也仍大于lum，并且电子射线在试样内从照射位置扩散0.2 um左右。因此，在对只有数um的平坦部进行测定的情况下，优选 的是，使用氧化锆等发光性的标准试样来确认聚焦到最小的状态下的 探针直径，在确认为探针直径充分收敛的平坦部的基础上进行测定。如上所述，在对锌上的氧化膜的氧的特性X射线进行测定的情况 下，必须对波高分析器进行设定，以消除出现在与氧相同的检测位置 上的锌的特性X射线。该情况如图2至图4所示。图2是使用岛津制 作所生产的EPMA-1600、以5kV对在硅片上形成的氧化硅膜的氧进行 测定的例子。(a)表示打开波高分析器时的结果；(b)表示在氧的特 性X射线能量中叠加窗宽度时的结果；(c)使窗宽度进一步变窄时的 结果，可知随着窗宽度变窄，检测峰值的高度降低。相对于此，在相同条件下对形成于锌上的氧化锌的薄膜进行测定 的结果如图3所示。可知在(a)的打开波高分析器的状态下，检测峰 值的顶部从图2的位置稍微向长波长侧(右侧)偏离，并且在主峰值 的长波长侧出现子峰值。这是因为在氧的特性X射线(氧的Ka射线) 的检测位置检测出重叠有锌的LP射线，并检测出在该长波长侧还重叠 有锌的La射线。在该图中可能给人以锌的LP射线高于La射线的印 象，这是因为锌的L0射线与氧的Ka射线位置重叠，原本是La射线 比LP射线更强。窗宽度变窄到可忽略该锌的La射线的峰值的程度的状态即是(b) 的状态。可知在该状态下，主峰值的位置位于与图2的氧化硅膜的氧 的位置大致相同的位置。该窗宽度越窄，就越能抑制锌的La射线、L e射线的检测，与此同时，氧的Ka射线的检测效率也降低。该状态 即是(c)。因此，在设定波高分析器的情况下，重要的是设定成在可 忽略锌的La射线的峰值的范围内形成较宽的窗宽度。作为这样设定窗 宽度的方法，例如有下述方法使用覆盖有已知膜厚(例如96nm)的 氧化硅被膜的硅片，首先在打开窗的状态下对氧的Kcx射线进行测定，
然后使打开窗时的测定强度衰减至80%而设定窗宽度。图4是仅将加速电压改变为15kV而测定与图3相同的数据时的光 谱。从该图可知，由于在这种通常的加速电压下从基底产生的大量的 锌的La射线、L0射线的强度与氧的Ka射线的检测位置重叠，因而 即使将波高分析器设定为(c)的状态，也不能有效地仅检测出氧的K a射线。优选的是，考虑允许的总测定时间和相对变化而决定计测时间。 通常，设测定计数为N时，统计性的相对变动为1/#，因而例如，如 果计测时的计数能够达l万以上，则相对变动可以抑制在1%以下。从 这种观点出发，通常每1点的测定时间在数秒至数十秒的范围内才现 实。将氧的特性X射线换算为氧化膜的厚度时，有效的是利用已知膜 厚的氧化硅被膜生成的校准线，其中所述氧化硅被膜形成在经镜面研 磨后的硅片上。特别优选使用这种己知膜厚的氧化硅被膜的主要原因 在于，这种被膜以(俄歇电子分光法、X射线光电子分光法等的)表 面分析用的深度方向分析用标准试样等形式在市场上出售，从而容易 供应。并且，由于能够根据与组合表面分析方法和离子蚀刻法而测定 膜厚的现有技术相同的标准试样进行计算，因而具有测定时间迅速，并且所得到的结果与现有技术中的值相匹配的优点。 下面，通过实施例对本发明进行具体说明。 实施例1对板厚为0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制后，在添加了 醋酸钠20g/l的pH: 2.0、液温5(TC的硫酸酸性水溶液中浸渍1秒钟 后，放置规定时间后进行水洗和干燥，由此制成40个在镀层表面形成 以锌为主体的氧化物(也包含氢氧化物)的试验用材料，并将上述试
验用材料的内外表面用于氧化膜厚度的测定。此时，使放置时间在2 至60秒的范围内变化，从而调整形成于试验用材料的平坦部上的氧化膜的厚度。对由此制成的试验用材料冲裁加工至直径为12mm后，用 甲苯进行2分钟超声波清洗，进而用乙醇进行1分钟超声波清洗，然 后对其进行热风干燥并固定于EPMA的试样保持架上。EPMA使用了岛津制作所生产的EPMA-1600。将测定时的加速电 压设定为5kV、电子束电流为100nA、电子束直径为最小、分析晶体为 LS7A而对氧的Ka射线进行检测。并且，波高分析器根据在发明的实 施方式中说明的要领设定为氧的Ka射线的最佳值。测定氧的Ka射线 时，除了其峰值位置以外，还测定背景位置上的强度，由此能够计算 出氧的Kci射线的净强度。将由调质轧制形成的平坦部作为试样的测 定位置，在各试样中对其平坦部的10个部位测定5秒后，计算出各试 样的平均氧强度。并且，将劈裂成适当大小的形成有膜厚为96nm和20nm的氧化硅 被膜的硅片与上述一系列试样一起放置在试样台上，也可以根据这些 氧化硅被膜计算出氧的Ka射线的净强度。对2个试样的任意10个部 位测定5秒后，计算出各自的平均氧强度。利用这些数据生成氧化膜 厚度和平均氧强度之间的校准线，从而计算出试验用材料的氧化膜的 厚度，作为氧化硅被膜换算中的氧化膜的厚度值。作为对这样测定氧化膜的厚度的试验用材料的冲压成形性进行评 价的方法，通过平板滑动试验对其摩擦系数进行测定。在平板滑动试 验中，在固定于滑台上的镀锌钢板的表面，以按压载荷400kgf按压压 边筋工具的同时使滑台以100cm/min移动，由此在镀锌钢板和压边筋 之间产生滑动而进行试验。利用测力传感器分别对此时的压边筋的按 压载荷N和使滑台移动的力F进行测定，并根据其比值(F/N)求出滑动时的摩擦系数。 另夕卜，在测定面预先涂敷了清洗液(PRETON公司生产的R352L)。 设压边筋的钢板接触面是宽度为10mm、滑动方向长度为3mm的平面。 由于这样求出的摩擦系数主要反映冲压成形时的压边筋部的滑动特 性，因而其值越小该部分的滑动阻力就越小，由此判断为难以产生冲 压成形时的断裂等。这样测定的氧化膜的厚度和摩擦系数的关系如图5所示。如从该 图可知，在20nm附近之前，伴随氧化膜厚度的增加，摩擦系数显著减 小。因此，对这样测定的氧化膜厚度进行管理时，能够对作为合金化 热镀锌钢板的冲压成形性中的重要因素的摩擦系数进行评价。并且， 可通过考虑冲压成形性设置摩擦系数的阈值，能够判断冲压成形性的 优劣。实施例2将通过放电毛面辊进行调质轧制后的板厚为0.8 1.2mm的范围 内的各种热镀锌钢板剪切加工成40mm的方形后，用甲苯进行2分钟 超声波清洗，进而用乙醇进行1分钟超声波清洗，然后对其进行热风 干燥而作为试验用材料。这些热镀锌钢板表层存在的氧化膜的厚度是 在保管环境等中随意形成的，所以并不是均匀地覆盖整个表面。在这 种情况下，利用表面分析对平均氧化膜的厚度进行测定的方法有效。EPMA使用了日本电子生产的ERA-8600MX。将测定时的加速电 压设定为3kV、束流为120nA、光束直径为100 " m、分析晶体为LDE1 ， 在100u m间距的200点X200点的条件下对试样中央附近的20mm的 方形区域进行分段扫描的同时对氧的Ka射线进行测定。设此时的每 点的测定时间为20毫秒。波高分析器的设定、为了计算氧的Ka射线 的净强度而设定的点与实施例1相同。对该各点处的净强度取平均而 求出试样的平均氧强度，通过使用与试样一起测定的上述氧化硅被膜 而引出的校准线将其换算为氧化膜的厚度。
作为对这样测定氧化膜厚度的试验用材料的冲压成形性进行评价 的方法，通过平板滑动试验对其摩擦系数进行测定。平板滑动试验的要领与实施例1相同，按压载荷设为100、 600kgf这2个阶段，并使表 面压力分别变化为3.3、 20Mpa而测定摩擦系数。另外，在测定面预先 涂敷了清洗液(PRETON公司生产的R352L)。这样测定的氧化膜的膜厚和摩擦系数的关系如图6所示。从该图 可知，具有表面压力越高摩擦系数越低的趋势，在任意表面压力时都 可得到氧化膜厚度越厚摩擦系数越低的合适结果。工业实用性本发明能够用作迅速测定在热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板等镀 锌类钢板的表层形成的厚度为10nm 100nm的氧化膜的厚度的方法。本发明能够用作根据如上所述地测定的氧化膜的膜厚判断该镀层 钢板的滑动性的好坏的方法。
权利要求
1.一种镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用电子探针显微分析仪或具有波长分散型X射线检测器的扫描电子显微镜，向镀锌类钢板的表面照射加速至3～6kV的电子射线，通过检测器和其后段的波高分析器测定由此产生的氧的Kα射线的强度，从而消除锌的L射线的二次射线的影响。
2. 根据权利要求1所述的镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方 法，其特征在于，利用在经镜面研磨后的硅片上形成的已知膜厚的氧 化硅被膜，生成表示氧的Ka射线的强度和氧化膜厚度的关系的校准 线，利用该校准线计算出镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚。
全文摘要
本发明的目的在于提供能够迅速且高精度地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度的技术。并且，其主要目的在于根据测定的氧化膜厚度对具有该氧化膜的镀层钢板的冲压成形性进行评价。一种在镀锌类钢板表层形成的氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用电子探针显微分析仪或具有波长分散型X射线检测器的扫描电子显微镜，向镀锌类钢板的表面照射加速至3～6kV的电子射线，通过检测器和其后段的波高分析器测定由此产生的氧的Kα射线的强度，从而消除锌的L射线的二次射线的影响。
文档编号G01N23/225GK101133300SQ200580048890
公开日2008年2月27日 申请日期2005年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者佐藤重臣, 名越正泰, 平章一郎, 杉本芳春, 野吕寿人 申请人:杰富意钢铁株式会社