专利名称：一种溶胶－凝胶薄膜气敏传感器制造方法
技术领域：
本发明涉及一种气敏传感器的制造方法，尤其是一种薄膜气敏传感器的制造方法。
背景技术：
近年来，溶胶—凝胶技术是发展较为迅速的一种可以获得具有各种优越性能、适用各种特殊要求的材料制备技术，尤其是在薄膜制备领域，由于掺杂容易控制、薄膜具有多孔结构和比表面积大等独特优点，使得它在传感材料制备领域引起了人们极大的重视。光学薄膜传感器与传统电学型块状传感器相比，它具有抗电磁干扰、动态范围大、灵敏度高、响应快的特点；由于无电接触，它特别适合于检测易燃、易爆的气体。
利用光与物质相互作用前后光学诸特性的变化，通过先进的检测手段，结合光纤技术、光集成技术，可以实现性能价格比高的小型化器件。长周期光纤光栅(long-period fiber grating，LPFG)是光致纤芯折射率变化光纤器件，其周期远远大于一般的光纤光栅，范围从数百微米至1毫米，光栅长度数十毫米，折射率调制幅度达10-4或更大。自1995年首次报道以来，由于具有易于制造、介入损耗低、背反射损耗低、结构紧凑等优点，已广泛地应用于光纤通信和传感器领域。
由于LPFG其周期较大，存在同向模式之间的耦合。导模与同向传输的包层模之间产生耦合，满足相位匹配条件的特定波长由纤芯耦合进包层向前传播。因此，散射损耗很快被衰减掉，在输出端观察到的光纤透射谱里出现一系列的损耗峰。与Bragg光纤光栅相同，LPFG同样对能改变光栅周期或改变纤芯、包层折射率的被测量敏感。与Bragg光纤光栅不同的是，LPFG对包层周围介质的折射率变化尤其敏感，分辨率可达10-5，因此可用作环境折射率传感器。在化学传感方面，目前主要应用于溶液浓度测量。
用LPFG测量甘醇、盐、糖溶液的浓度，结果表明长周期光纤光栅不仅可根据折射率的不同来区分不同的化学溶液，还可用来监控特定的化学溶液浓度变化，可广泛应用在石油工业中。LPFG还可以用来检测煤油精炼物中一些芳香族化合物，比如苯或二甲苯的含量。在二元庚烷中二甲苯浓度的最小探测量为0.04％(体积浓度)，对应于6×10-5的折射率变化量，这种探测分辨率可与液体层析仪和紫外光谱仪相比拟。
对于上述使用的LPFG，通常将光纤光栅直接沉浸在液体等外部介质中，这种条件下只有外部环境折射率小于或等于光纤包层的折射率时才有较高的灵敏度，这就在很大程度上限制了其在化学检测方面的应用。以上这些都需要将LPFG浸泡到化学液体中，如果能在LPFG外面镀一层化学敏感膜直接来探测待测物体的浓度，那将拓宽其应用范围，带来更大的方便。尤其是若所镀敏感薄膜具有气敏性，则可用作气体传感器。
采用Langmuir-Blodgeet技术(简称LB技术)来控制薄膜厚度，在光纤表面镀一层纳米级的二十三碳烯酸LB薄膜，厚度几十到几百nm。实验结果表明长周期光纤光栅的折射率响应特性得到很大的改善，并扩大了它的传感范围。当薄膜厚度达到几百个纳米时，衰减带的中心波长和幅度对膜层的光学厚度有很高的敏感度。但是，上述实验工作缺乏对系统的光学灵敏度与膜厚关系的理论研究，但这些恰是光气敏传感器设计最重要的环节。另外，由于有机(染料)分子对气体分子敏感的特定性，限制了其对众多气体的检测；而且，有机薄膜分子不耐高温，因此也不适应高温场合的应用。
溶胶—凝胶技术由于掺杂容易控制、薄膜具有多孔结构和比表面积大等独特优点，使得它在气敏传感材料制备领域引起了人们极大的重视。而半导体金属氧化物具有良好的的光气敏特性(即薄膜的折射率随外界气氛变化)，如SnO2接触还原性气体后，光透射率随周围气体性质及浓度而变化，通过掺杂金属原子、稀土氧化物增强传感薄膜的选择性，即可实现对特定气体及浓度的检测，可适应各种不同的应用场合。采用溶胶—凝胶技术，将半导体金属氧化物薄膜涂覆于光纤光栅包层表面，不但可获得良好的光学气敏灵敏度，同时，材料的改性、掺杂、复合可进一步改善气敏薄膜的性能，因而选择这种材料作敏感薄膜，具有重要的普遍意义。
长周期光纤光栅纤芯透射谱损耗峰中心波长的偏移，与气敏薄膜光学参数(折射率和厚度)和光纤光栅参数(光栅周期、折变量、光栅长度)密切相关。选择适当的膜层光学参数，可使得该类型传感器对膜层折射率的测量分辨率高达10-8。因此，需要有一种新型薄膜气敏传感器制造方法。应用这种方法所制造的传感器，对检测气体具有很高的灵敏度，由于它集中了薄膜传感器和光纤光栅传感器的优点，有望在光化学传感器中得到广泛的应用。
发明内容
本发明是要提供一种小型化、高集成、可遥测的高灵敏溶胶—凝胶薄膜气敏传感器的制造方法，应用这种方法所制造的传感器，对检测气体具有很高的灵敏度，对膜层折射率的测量分辨率可高达10-8，它集中了薄膜传感器和光纤光栅结构的优点，可广泛在光化学传感器中应用。
本发明的制作步骤及方法如下(1)选择光纤光栅；(2)确定镀膜厚度；(3)光纤光栅包层涂膜；(4)制备多孔气敏薄膜；(5)传感头制作。
选择光纤光栅的具体方法是选择周期100μm-400μm、折变量为10-4-10-3、长度为1cm-5cm的光纤光栅，这种光纤光栅具有制作容易、机械强度高的特点。
确定镀膜厚度的具体方法是(1)计算给定波长光纤光栅的透射率T；(2)描绘折射率灵敏度Sn(定义为透射率T的梯度与传感膜层折射率n3的梯度之比的绝对值)，与薄膜光学参数折射率和厚度之间的三维曲面图；(3)作三维曲面图的灵敏度Sn等高线，确定符合高灵敏(Sn高于104)要求的的涂膜气敏薄膜的折射率及薄膜的厚度范围，根据所涂薄膜的折射率选取膜厚。
光纤光栅包层涂膜的具体方法是(1)超声清洗去除封皮的光纤光栅，清洗液依次为盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇；清洗结束后，用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干；(2)配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化，获得均匀透明的镀膜溶液；(3)采用提拉法制备溶胶—凝胶薄膜，将已清洗的光纤光栅浸入镀膜液，匀速垂直提升光纤光栅，使光纤光栅包层外吸附一层溶胶，形成一层液膜，经蒸发而得到凝胶膜；(4)制备多孔气敏薄膜的具体方法是将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热，升温，保温，再缓慢降至室温，获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜。
(5)传感头制作的具体方法是采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果是溶胶—凝胶薄膜由于其孔隙率高，相应的比表面积也很大，对气体的敏感度和响应度高，特别适合于作气敏材料。当将镀有半导体金属氧化物薄膜的LPG传感器暴露在外部气体中时，半导体表面能态将发生变化，引起膜层折射率的微小改变，进而引起透射峰的明显偏移。
光化学薄膜传感器与传统电学型块状传感器相比，具有抗电磁干扰、动态范围大、灵敏度高、响应快的优点；由于无电接触，它特别适合于检测易燃、易爆的气体。特别是在石油化工系统，矿井，大型电厂等场合需要检测氧气、碳氢化合物，一氧化碳等气体，采用电类传感器不但达不到要求的精度，更严重的是会引起安全事故。而与光纤技术结合的光纤化学薄膜传感器，具有电绝缘性能好，传输信息容量大，能量损耗低，抗干扰性能好，环境适应性强，耐高温、防腐蚀，重量轻，柔软性能好，可以沿弯曲的路径传输光信号、成本低等优点。
因此将两者结合起来的这种传感器具有优异的性能，可实现远距离遥测、在线实时监控，并且可以制成性能价格比高的小型化器件。这种传感器集中了薄膜传感器和光纤传感器的优点，有望成为新一代的高灵敏度光化学传感器。
图1是本发明实施例中绘制的灵敏度等高线对应的薄膜折射率、膜厚范围；图2是光纤光栅CH4气体传感器检测系统图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明的一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其具体的制作步骤及方法是1.选择光纤光栅选择周期100μm-400μm、折变量为10-4-10-3、长度为1cm-5cm的光纤光栅，具有制作容易、机械强度高的特点。
2.确定镀膜厚度根据三包层(包层、薄膜层及空气层)光纤光栅模型，建立光纤光栅芯层模、包层模的特征方程与耦合模方程。给定光波波长，分别由纤芯模和包层模的特征方程，求得芯层、包层模式的有效折射率neffco、neffcl后，进一步求得芯层-芯层、芯层-包层模式之间的耦合常数klv-llco-co和klv-llcl-co，然后代入耦合模方程求解给定边界条件的偏微分方程，得到芯模在光纤光栅入射、出射处的振幅 和 两者平方之比即为给定波长的透射率T。
据上述计算方法，描绘出折射率灵敏度Sn(定义为透射率T的梯度与传感膜层折射率n3的梯度之比的绝对值)，与薄膜光学参数折射率和厚度之间的三维曲面图。
对上述三维曲面图作灵敏度Sn的等高线，即可确定符合高灵敏(通常选取Sn高于104)要求的的涂膜气敏薄膜的折射率及薄膜的厚度范围，根据所涂薄膜的折射率选取膜厚。
3.光纤光栅包层涂膜对去除了封皮的光纤光栅进行超声清洗，清洗液依次为一定浓度的盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇。清洗结束后，再用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干。
按一定摩尔浓度比，配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化适当的时间，获得均匀透明的镀膜溶液。
采用提拉法制备溶胶—凝胶薄膜。将经清洗烘干好的光纤光栅浸入镀膜液，以一定的速率均匀地提升，相对运动着的光纤光栅包层外吸附着一层溶胶，形成一层液膜，液膜经溶剂和水的蒸发而得到凝胶膜。
通过控制溶胶的粘度和提拉速率，即可得到不同厚度的薄膜。若需得到厚膜，则采用多次提拉方式。相邻两次涂膜之间，需对前次涂膜烘干处理。
4.制备多孔气敏薄膜将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热。控制一定的温升速率，达到一定的温度后，保温适当时间，再以一定的降温速率，缓慢降至室温。经热处理后，即可获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜。
5.传感头制作采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。这种结构不但克服了温度稳定性、抗震性能不佳等问题，同时由于自聚焦透镜与光纤匹配好，且传输光纤和透镜尾纤可直接熔接，大大改善了耦合的稳定性。
本发明的具体实施例之一是1.传感器的制作
(1)选择折变率σ＝2×10-4，周期Λ＝450μm，长度L＝1.8cm的光纤光栅；(2)绘制灵敏度与薄膜折射率、膜厚的三维图，作出灵敏度为104的等高线如下，从而可从图1中给定的区域内，选择的薄膜折射率与膜厚。
(3)配制二氯化锡与二氧化硅混合胶体的乙醇溶液。在80℃恒温下电力搅拌并回流2小时，再在30℃恒温下陈化24小时，得到均匀透明的镀膜溶液。
(4)提拉法制备薄膜，提拉速率为12cm/min。烘干后再次提拉，反复5次后，经干躁成凝胶膜。置入高温炉中，在450℃下保温30分钟，再降至室温，得到热处理的薄膜样品。经比较测试，薄膜折射率、膜厚在图中(1.54，635nm)附近区域。
(5)利用上述涂膜光纤光栅及自聚焦透镜等装配传感头。
2.传感器实现方式以光纤光栅甲烷气体传感器为例，说明新型传感器在矿井中检测瓦斯气体。
检测系统结构如图2所示，1.5μm的InGaAsP LED作为检测光源。为了进行同步检测，LED由占空比为50％、重复频率为110Hz的电流脉冲调制，同时调制脉冲输入锁相放大器，锁相放大器对来自于光检测器的信号进行放大。光检测器采用InGaAs PIN二极管，其波长范围为1～1.7μm，适合于1.5μm波长光的探测。用温控装置使器件恒温，以消除光源及环境温度波动带来的影响。
将传感头置于由铜管制成的气室中。气室有进气口、出气口和表头接口。进气口通过针阀控制注人气室的气体流量，出气口接有真空泵，可使气室抽真空。气室由温控装置保持恒温。
当含有CH4的气体通过气室时，透射谱的衰减峰的中心波长将发生漂移，同时原中心波长附近的透过率也发生显著变化，谐振峰光信号进入光检测器，可探测其光强的大小，光强的变化随CH4的气体浓度的增加而增大。通过比较与真空时强度的差值，经差分比较后，将信号送至报警电路。一旦CH4气体浓度超出允许的极限浓度，则触发报警。
权利要求
1.一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，其制作步骤及方法是(1)选择光纤光栅；(2)确定镀膜厚度；(3)光纤光栅包层涂膜；(4)制备多孔气敏薄膜；(5)传感头制作。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，所述选择光纤光栅的具体方法是选择周期100μm-400μm、折变量为10-4-10-3、长度为1cm-5cm的光纤光栅，这种光纤光栅具有制作容易、机械强度高的特点。
3.根据权利要求1所述的溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，所述确定镀膜厚度的具体方法是(1)计算给定波长光纤光栅的透射率T；(2)描绘折射率灵敏度Sn(定义为透射率T的梯度与传感膜层折射率n3的梯度之比的绝对值)，与薄膜光学参数折射率和厚度之间的三维曲面图；(3)作三维曲面图的灵敏度Sn等高线，确定符合高灵敏(Sn高于104)要求的涂膜气敏薄膜的折射率及薄膜的厚度范围，根据所涂薄膜的折射率选取膜厚。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，所述光纤光栅包层涂膜的具体方法是(1)超声清洗去除封皮的光纤光栅，清洗液依次为盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇；清洗结束后，用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干；(2)配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化，获得均匀透明的镀膜溶液；(3)采用提拉法制备溶胶—凝胶薄膜，将已清洗的光纤光栅浸入镀膜液，匀速垂直提升光纤光栅，使光纤光栅包层外吸附一层溶胶，形成一层液膜，经蒸发而得到凝胶膜。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，所述制备多孔气敏薄膜的具体方法是将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热，升温，保温，再缓慢降至室温，获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶—凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其特征在于，所述传感头制作的具体方法是采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶－凝胶薄膜气敏传感器制造方法，其制作步骤及方法是(1)选择光纤光栅；(2)确定镀膜厚度；(3)光纤光栅包层涂膜；(4)制备多孔气敏薄膜；(5)传感头制作。本发明提供了一种小型化、高集成、可遥测的高灵敏溶胶－凝胶薄膜气敏传感器的制造方法，应用这种方法所制造的传感器，对检测气体具有很高的灵敏度，对膜层折射率的测量分辨率可高达10
文档编号G01N27/30GK1693886SQ200510025498
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者顾铮先, 徐艳平, 陈家璧 申请人:上海理工大学