检测和定量燃料添加剂的分析方法

专利名称：检测和定量燃料添加剂的分析方法
技术领域：
本发明涉及利用色谱分析测定在液态烃中的添加剂包、组分和浓缩物的存在和浓度的方法。
背景技术：
本发明之前，能够通过添加标记物测定在液态烃基质例如燃料中的添加剂包的类型和量。通常加入到燃料产品中的标记物包括颜料或者染料、化学标记物以及放射性标签。近来的技术费用昂贵并且所有这些方法仅仅对添加剂包的特性和浓度进行间接的评估，而不是对在基质中的添加剂进行直接测量。
例如，专利号为6,312,958的美国专利提供了利用荧光的或者放射性的标记物标记液体的方法，专利号为6,214,624的美国专利提供了利用全氟化碳标记添加剂包的方法，并且专利号为6,482,651的美国专利公开了利用芳香酯来标识或者标记在石油产品中的添加剂。这些方法经常用于非直观地表征包含添加剂的燃料，以防止燃料分配商利用具有不同添加剂组分的廉价的燃料稀释商业上非常昂贵的添加剂燃料，这个过程通常称作“横运(cross-hauling)”。
用来检测横运的另外一个方法就是在燃料中添加有色染料作为标记，例如在专利号为6,007,744的美国专利中所述。在美国专利5,244,809中说明了某些定量方法，其中添加剂的浓度的近似估计是利用光散射检测器获得的。然而，该方法至少在两个方面产生出不准确的估计第一，这个结果包括所有的不能蒸发的材料，例如颗粒物质和污染物；第二，其不能识别出不同燃料添加剂包和/或混合物，阻碍了对定量分析的适当的校准，因此容易导致错误。本发明在不需要利用标记的存在或者通过其它的粗略估算方法的条件下克服了前述在测定燃料添加剂的浓度中的不准确性。
通常，用来测定在溶液中的高分子量极性组分的数量的最优方法是高性能液体色谱法(HPLC)或者凝胶渗透色谱法(GPC)。这些分析方法提供的一个优点在于分离和峰值相关的过程提供可靠的识别和浓度的测定。然而，利用这些方法去分析不能适当洗提的样本或者由于它们的化学特性不能从分析分离柱中移出的样本是非常困难的。包含添加剂包的燃料的复杂特性已经预先阻碍燃料的多重抽样的定量的、色谱分析。因此，存在对能够识别燃料添加剂包并且测定它们的存在的定量分析技术的需要。
本发明克服了这个问题并且提供一种准确并且精确的用来识别和定量在烃基质(例如燃料)中的添加剂包的方法。

发明内容
本发明提供了一种用来测定在液态烃基质中的添加剂包、组分、浓缩物或者它们的混合物的特性和浓度的新颖的方法。本发明克服了前述利用分析设备实现定量分析的困难。在一个实施方案中，本发明的方法测定出在液态烃基质中的添加剂包的特性和浓度，其中(1)将样本供应给包括至少一个分离装置和至少一个检测装置的分析系统，由此分析系统产生至少一个信号；并且(2)将来自在液态烃基质中的添加剂包的标准物的至少一个信号与来自样本的至少一个信号相比较，由此测定样本中的添加剂包的特性和/或浓度。
这里的液态烃基质可以是任何燃料、石脑油、汽油、煤油、柴油机燃料、喷气燃料、涡轮燃烧燃料油、粗柴油、润滑剂、传动液、液压液体等等。适用于本发明中的燃料包括从任何固体、液体或者气态的烃材料中获得的烃燃料，包括但是不限制在原油或者化学合成烃类例如柴油机燃料、喷气燃料、煤油、低硫燃料、包括费-托燃料(Fisher-Tropsch fuels)的合成燃料、液态石油气、来自于煤的燃料、遗传工程生物燃料和农作物以及从其中提取的燃料，无铅发动机和航空汽油、以及所谓的典型地既包括具有汽油沸腾范围的烃又包括可溶于燃料的氧化掺合剂，例如醇、醚类以及其它适合的含氧有机化合物的新配方汽油。
这里的“柴油机燃料”指的是从包括柴油机燃料、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油和它们的混合物的组中选择的一种或者多种燃料。这里所用的“油”指的是能够从包括石蜡烃、环烷烃、芳香烃、聚α-烯烃、合成酯以及多元醇酯以及它们的混合物组成的组中选择的基础油。
这里所用的“添加剂包”的意思是添加到液态烃基质的组分的元素或者混合物，其可以包括，但是不限制于分散剂或者源自曼尼希反应产物的清洁剂，胺、脂肪族烃N-取代胺、亚烷基多胺、聚醚胺、丁二酰亚胺、琥珀酰胺、聚丁烯胺、链烷醇胺、以及羟烷基取代聚胺。包含在添加剂包中的液体溶剂或者载体流体可以是但是并不限于聚醚单醇、多元醇、聚α-烯烃、矿物油、聚烯烃、芳族羧酸等等。其它的添加剂包组分也包括防锈或者阻蚀剂、破乳剂、金属钝化剂、燃烧改良剂、辛烷改进剂、排放降低剂、摩擦改良剂、润滑添加剂、防氧化剂、倾点下降剂、多效添加剂等等。
这里所用的“分离装置”的意思是用于色谱分析法、正常相和反相高效液相层析法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、毛细管色谱分析法、离子色谱法、薄层和高压薄层色谱分析法，以及现在知道的其它方法或者在未来开发出来的方法中的柱、小球、过滤器、玻璃料、片等等。
这里所用的“检测装置”的意思是包括但是不仅限于一种或者更多种检测器的使用，可以包括紫外线(UV)检测器、折光率检测器(RID)、光散射以及蒸发的光散射检测器、荧光检测器、质谱分光光度检测器(mass spectrophotometricdetector)、等等。这里的“信号”的意思是与分析检测器结合使用的、可以检测的、可再现的或者可测量的响应。
对于分析化学领域那些技术人员来说使用不同的色谱技术和装置测定在液体样本中的特殊组分的浓度是众所周知的。在实施例中，将包含添加剂包的样本施加到或者强制通过分离装置以分离在溶剂中溶解的物质。如果样本溶液与第二个固体或者液体相相接触，由于吸附、离子交换、分配或者尺寸的不同，导致不同的组分以不同程度与其它的相相互作用。这些区别使得组分的混合物通过测量溶解物穿过分离介质的不同通过或者保留时间彼此分离。
液相色谱法通常通过作为分离装置的分析柱分离溶解物，将溶液注入泵中，其推动溶液通过管道、柱和检测器。流过分析系统的溶液作为流动相、并且认为分离装置是静止相。然后可以检测色谱图形式的信号并且这个信号用来与由标准物产生的那些信号对照来估计未知的样本。
在优选实施方案中，添加剂包和液态烃基质可以免于使用常规的标记、化学标签、放射性标记、染料等等。
在一个实施方案中，注射器用来抽取包含添加剂包的液态烃样本的等分试样(2ml)。然后将预先洗涤过的过滤器放置在注射器的一端并且样本从注射器中排出到HPLC样本瓶中。例如，但是并不限于此，过滤器优选是0.01-0.5微米过滤器，在过滤器上涂有不反应的材料，这些材料包括但是并不限于例如聚四氟乙烯(PTFE)等等的氟聚合物树脂。然后瓶子马上被密封起来以免样本蒸发。
HPLC装置通常使用流动相溶剂平衡至少一个小时，溶剂优选是四氢呋喃(THF)，或者相似极性或较高极性的任何与色谱柱相适应的溶剂。典型的溶剂包括但是并不限于甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、氯仿、甲基乙基酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、邻二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、间甲酚、以及邻氯苯酚(o-CP)。根据在包中的添加剂的特性，二烷基乙酰胺溶剂的等分试样可以在每次取样之后经由分析系统注入以减小不理想的样本柱的相互作用以保持柱的最佳状态。二烷基乙酰胺溶剂优选是二甲基乙酰胺(DMA)或者相似极性或较高极性的溶剂，其与分离材料相容，包括但是不限于吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、以及二甲基甲酰胺(DMF)。
在一个实施方案中，通过HPLC用作分析的柱或者多个柱可以是但不限于一组至少两个或者三个凝胶渗透色谱/大小筛析色谱(GPC/SEC)柱。这些柱优选是利用例如优选以最小长度截取的0.17mm内径的不锈钢管连接的100，3微米，300×7.5mm的柱。不同类型的静止相柱可以有效地用于液相色谱法中，并且潜在地可以用来检测添加剂包。
分析过程以及系统包括至少一个检测器，但是优选至少包括串连的三个检测器用来在样本已经通过或者穿过分离装置之后检测添加剂包的特性和浓度。一般地，检测器用来测量溶质在折光率、紫外线/可见(UV/VIS)光、荧光、传导率、质谱法、以及蒸发光散射、在其它相当的技术中的相对变化。
在一个实施方案中，本发明的串联检测器优选以下面的顺序估计样本或者标准物UV/VIS检测器、后面跟着荧光检测器，并且任选通向折射率检测器(RID)或者蒸发光散射检测器(ELSD)。在该串联的尾端也可以放置质谱分光光度检测器(MSD)。当使用ELSD和MSD时，来自UV/VIS和荧光检测器的液流在ELSD和MSD之间分开。
在一个实施方案中，每个样本通过至少一个检测器的系统之后，以色谱图的形式表示的至少一个信号通过至少一个检测器产生。已知标准物的分析一完成，为每个添加剂包产生表示在串联的每个检测器之间的相互作用的“指纹图谱”或者色谱图的典型的排列。由于能够得出与纯粹的标准物不同的响应图案，因此提供添加剂包的鉴定的累积“指纹图谱”信息的排列可以用来测定是否特定的样本已经被污染了。定量的测定也可以相对于由标准物产生的“指纹图谱”进行外插，响应的比率将通过分析软件求积分和计算以得出样本的浓度。由于其和来自匹配的标准物与没有受到污染物干扰的采样的信号关联，因此这个测定比没有依赖分离器的估算准确的多。
在优选实施方案中，GPA包括分散剂，例如但是并不限于聚亚烷基取代丁二酰亚胺分散剂，由此，分析方法能够识别存在的分散剂(多种分散剂)的量，并且通过与已知的分散剂的数据库比较，可以识别分散剂(多种分散剂)的来源。


图1来自FLD的对于Ethyl HiTEC6476的校准曲线。
图2利用两个检测器的样本A的结果。
具体实施例方式
实施例1利用这里描述的新颖的方法分析一千五百份汽油燃料样本以确定通常所说的Ethyl HiTEC6476、HiTEC6421以及其他的GPAs的汽油包添加剂(GPAs)的存在和浓度。抽取燃料的每个样本的2ml等分试样到注射器中，并且0.2微米的PTFE过滤器放置于注射器的一端。然后燃料样本通过过滤器排出到HPLC瓶中。具有Teflon-橡胶隔膜的顶部卷曲(crimp-top)的盖子立即被放置在瓶子上以密封住它防止样本蒸发。
在样本分析之前，以0.05-2.5ml/min的流动速度，当利用两个分离柱的时候优选以0.3ml/min，并且当用三个分离柱的时候优选以0.6ml/min的流动速度用流动相平衡溶剂将HPLC装置平衡大约一个小时。为了达到系统的平衡通过泵、管道和柱流动的流动相溶剂优选是通过0.2微米Teflon过滤器过滤之后的清洁的THF(非限制地，HPLC等级)。
在这个实施方案中，至少两个带有3微米柱保护罩(50×7.5mm)的高分辨率GPC/SEC柱(100，3微米，300×7.5mm)串联放置。所有的柱和保护罩是利用0.17mm内径的不锈钢管道的最小长度连接到HPLC系统中的。柱优选保持在40℃，并且荧光检测器优选设置在220激发并且在345发射，并且UV检测器优选设置成在230nm为二极管阵列检测(或者在245nm为可变波长检测)。对于ELSD检测器，检测器设置在不同的检测器中是可以变化的，并且这些对每个检测器被最优化。
HPLC系统利用在没有添加物的基础燃料中的5-7种适当汽油添加剂包的校准液校准。“空白”无添加物的基础燃料的样本也按照上面描述的过程制备，以记录在校准曲线上的零点，如图表1中所示。
空白和校准样本放置在HPLC系统的盘中，从每个瓶子中注入100微升并且通过HPLC系统洗提70分钟。HPLC装置安排在10-15份燃料样本的每个序列之后注入标准样本作为对照以保证分析的准确和精确。根据在包中的添加剂的特性，在每个燃料样本之后通过分析系统注入DMA的100ul的等分试样或者相似或者更高极性的溶剂以维持柱的最佳状态并且减少不希望的样本与柱的相互作用。
然后每个样本通过包括UV/VIS检测器、荧光检测器以及任选的折射率检测器(RID)或者蒸发光散射检测器(ELSD)的一连串检测器。
在对于已知的和未知的添加剂包来说每个检测器产生的峰面积的基础上，利用校准样本为每个检测器获得来自标准物的色谱图以提供未知样本的识别和定量。对于每个分析的添加剂包来说每个检测器的信号和响应的比率是唯一的，并且这个比率用来识别未知的添加剂包-而且也用于检测带有其他的GPAs的燃料样本的污染。通过处理已知的和未知的样本完成识别以后，利用与产生可再现的响应的检测排列关联的标准分析软件实现添加剂包浓度的定量。
下面图1表示从用于本发明的分析技术的荧光检测器获得的典型的校准曲线，并且说明范围0.05至0.75mg/ml中的GPA水平的可靠定量。在实验中还获得了其他检测器的相似的校准曲线。
实施例2在这个实验中，建立很多已知的添加剂包的检测器曲线的数据库以与未知样本做比较。这些比较可以视觉获得或者通过计算机程序获得。
在燃料样本A中的GPA在两个检测器中产生响应，如图2所示，在图中水平轴表示用分钟表示的时间并且在纵轴上是以毫安培表示的响应强度。上面的曲线是利用荧光检测器(FLD)获得的并且下面的曲线是利用UV/VIS检测器产生的。这些峰一起构成了能够识别添加剂包的指纹图谱。利用这个指纹图谱，样本A的特性通过将检测器信号与在已知包阵列中的那些标准物进行比较来确定。
如此，本发明的方法使得研究者可以测定在烃基质中存在的特定添加剂包的数量，并且从信息中确定是否已经产生了混合或者横运。每个添加剂包的处理率的值也使得研究者可以确定横运的大概的来源(例如燃料公司或者添加剂提供商)。
因此，本发明也提供一种用来测定燃料的横运的方法，包括(1)将燃料样本传送给包括至少一个分离装置和至少一个检测装置的分析系统，由此通过分析系统产生至少一个信号；并且(2)将来自烃基质中的添加剂包的已知标准样的信号与来自样本的至少一个信号比较，以测定在样本中的任何添加剂包的特性和/或浓度。
本发发明在实践中可以有很多种变化。因此本发明不限制在上面所述的特定实施例中。更合适的是，本发明限制在附加的权利要求的精神和范围之内，包括等效的法律上可得到的范围。
专利权人不想贡献任何公开的实施例给公众，并且任何公开的改变或者变更的内容不能在字面意义上落入权利要求的范围之内，它们在等效原则的情况下被认为是本发明的一部分。
权利要求
1.一种用来测定在液态烃基质中的添加剂包或者添加剂包的混合物的特性的方法，包括(i)将液态烃基质的样本传送给包括至少一个分离装置和至少一个检测装置的分析系统，由此通过分析系统产生至少一个信号；并且(ii)将来自液态烃基质中的已知的添加剂包的标准物的信号与样本的至少一个信号比较，由此测定在样本中的添加剂包的特性。
2.权利要求1的方法，其中所述的烃基质可以从由燃料、油、石脑油、汽油、煤油、柴油机燃料、喷气燃料、涡轮燃烧燃油、粗柴油、传动液、液压液体构成的组中选择。
3.权利要求1的方法，其中添加剂包是从由燃料添加剂、组分以及浓缩物；润滑油添加剂、组分和浓缩物；传动液体添加剂、组分和浓缩物；以及液压液体，组分和浓缩物构成的组分中选择的。
4.权利要求1的方法，其中将样本传送到分析系统进一步包括通过0.01至0.5微米过滤器过滤样本。
5.权利要求1的方法，其中将样本传送到分析系统进一步包括通过0.1至0.2微米过滤器过滤样本。
6.权利要求1的方法，其中使用第一溶剂作为分析系统中的流动相并且所述的第一溶剂是从甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丁酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、邻二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、间甲酚以及邻氯苯酚(o-CP)组成的组中选择的。
7.权利要求1的方法，其中使用第一溶剂在分析系统中作为流动相并且所述的第一溶剂是四氢呋喃(THF)。
8.权利要求1的方法，其中第二溶剂的注入用于优化分析系统中的条件并且所述的第二溶剂是从吡啶、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基甲酰胺(DMF)构成的组中选择的。
9.权利要求1的方法，其中第二溶剂的注入用来优化分析系统的条件并且所述的第二溶剂是二甲基乙酰胺(DMA)。
10.权利要求1的方法，其中分析系统利用具有在0.05和2.5ml/min之间的流动速率的流动相操作。
11.权利要求1的方法，其中分析系统利用具有大约0.6ml/min流动速率的流动相操作。
12.权利要求1的方法，其中分析系统利用具有大约0.3ml/min流动速率的流动相操作。
13.权利要求1的方法，其中分离装置包括至少一个凝胶渗透色谱尺寸筛析色谱(GPC/SEC)柱。
14.权利要求1的方法，其中分离装置包括至少两个高分辨率低孔尺寸GPC/SEC柱。
15.权利要求1的方法，其中分离装置包括至少两个(100，3微米，300×75mm)的GPC/SEC柱。
16.权利要求1的方法，其中检测装置包括至少一个从由UV/VIS检测器、荧光检测器、折光率检测器(RID)、蒸发光散射检测器(ELSD)以及质谱分光光度检测器(MSD)构成的组中选择的检测器。
17.权利要求1的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器。
18.权利要求l的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器以及荧光检测器。
19.权利要求1的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器以及RID。
20.权利要求1的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器、RID以及MSD。
21.权利要求1的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器以及ELSD。
22.权利要求1的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器、ELSD以及MSD。
23.一种用来测定在液态烃基质中的添加剂包或者添加剂包的混合物的浓度的方法，包括(i)将液态烃基质的样本传送给包括至少一个分离装置和至少一个检测装置的分析系统，由此分析系统产生至少一个信号；并且(ii)将来自在烃基质中的已知的添加剂包的标准物的信号与来自样本的至少一个信号相比较以由此测定在样本中的添加剂包的特性。
24.权利要求23的方法，其中所述的烃基质从由燃料、油、石脑油、汽油、煤油、柴油机燃料、喷气燃料、涡轮燃烧燃油、粗柴油、传动液、液压液体构成的组中选择。
25.权利要求23的方法，其中添加剂包是从由燃料添加剂、组分以及浓缩物；润滑油添加剂、组分和浓缩物；传动液体添加剂、组分和浓缩物；以及液压液体，组分和浓缩物构成的组分中选择的。
26.权利要求23的方法，其中将样本传送到分析系统进一步包括通过0.01至0.5微米过滤器过滤样本。
27.权利要求23的方法，其中将样本传送到分析系统进一步包括通过0.1至0.2微米过滤器过滤样本。
28.权利要求23的方法，其中使用第一溶剂作为分析系统中的流动相并且所述的第一溶剂是从甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丁酮(MEK)、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、邻二氯苯(o-DCB)、三氯苯(TCB)、间甲酚以及邻氯苯酚(o-CP)组成的组中选择的。
29.权利要求23的方法，其中使用第一溶剂在分析系统中作为流动相并且所述的第一溶剂是四氢呋喃(THF)。
30.权利要求23的方法，其中第二溶剂的注入用于优化系统中的条件并且所述的第二溶剂是从吡啶、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基甲酰胺(DMF)构成的组中选择的。
31.权利要求23的方法，其中第二溶剂的注入用来优化分析系统的条件并且所述的第二溶剂是二甲基乙酰胺(DMA)。
32.权利要求23的方法，其中分析系统利用具有在0.05和2.5ml/min之间的流动速率的流动相操作。
33.权利要求23的方法，其中分析系统利用具有大约0.6ml/min流动速率的流动相操作。
34.权利要求23的方法，其中分析系统利用具有大约0.3ml/min流动速率的流动相操作。
35.权利要求23的方法，其中分离装置包括至少一个凝胶渗透色谱尺寸筛析色谱(GPC/SEC)柱。
36.权利要求23的方法，其中分离装置包括至少两个高分辨率低孔尺寸的GPC/SEC柱。
37.权利要求23的方法，其中分离装置包括至少两个(100，3微米，300×75mm)的GPC/SEC柱。
38.权利要求23的方法，其中检测装置包括至少一个从由UV/VIS检测器、荧光检测器、折光率检测器(RID)、蒸发光散射检测器(ELSD)以及质谱分光光度检测器(MSD)构成的组中选择的检测器。
39.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器。
40.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器以及荧光检测器。
41.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器以及RID。
42.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器、RID以及MSD。
43.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器以及ELSD。
44.权利要求23的方法，其中检测器装置包括UV/VIS检测器、荧光检测器、ELSD以及MSD。
45.一种用来测定燃料的横运的方法，包括(i)将燃料样本传送给包括至少一个分离装置和至少一个检测装置的分析系统，由此通过分析系统产生至少一个信号；并且(ii)将来自在烃基质中的已知的添加剂包的标准物的信号与来自样本的至少一个信号相比较以由此测定在燃料样本中的所有添加剂包的特性和/或浓度。
46.权利要求1、23或者45的方法，其中添加剂包包括琥珀酰亚胺分散剂。
全文摘要
公开了通过液相色谱分析测定在液态烃基质中的添加剂包的特性和浓度的方法。准备样本并使其通过分离装置以及至少一个检测装置，并且产生可以识别和定量测量液态烃基质中的添加剂的信号。
文档编号G01N33/28GK1540336SQ20031012467
公开日2004年10月27日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年4月25日
发明者G·V·费多洛瓦, G V 费多洛瓦 申请人:乙基公司