专利名称：一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法
技术领域：
本发明属于一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法，具体地说涉及一种对溶液中含有的沥青、重质油和焦油的烃族组成的分析方法。
背景技术：
煤、石油、渣油等在高温、中温下通过裂解、催化裂解、液化、加氢，可获得不同的沥青、重质油和焦油产品。这些产品组成极其复杂，配合工艺开发和应用必须对产品进行剖析表征。已有的表征中，烃族组成分析最为重要，而以高效液相色谱表征则属一种迅速、准确的仪器分析法。
已有以高效液相色谱为主的烃族组成分析法，仅能针对单独的产品本身，为用此法，常常需把样品中的溶剂赶掉，这不仅操作烦琐，且影响样品的原貌。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单的对溶液中含有的沥青、重油和焦油的烃族组成的分析方法。
本发明对溶液中含有沥青、重油和焦油的烃族组成的分析方法包括如下步骤(1)一环至五环芳烃和非烃的分析a.采用岛津LC-3A高效液相色谱仪，将波长为254nm的SPD-1紫外线检测器和示差检测器进行串连，并与色谱柱相连，色谱柱担体为ZorbaxNH2，色谱柱长为25cm，直径为0.5-0.8cm，移动相为乙烷一庚烷，流速为1.0-2.5ml/min，启动高效液相色谱仪后，在检测器的高灵敏度区域下稳定分析体系；b.将5-20μL样品注入进样阀；c.由电脑信息得知，1至5环芳烃被分离流出后，切换反冲阀进行非烃测定；
d.分离样谱打印显示；(2)样品溶剂甲苯或乙苯的分析a.将GC-920型气相色谱仪的氢焰检测器与色谱柱相连，色谱柱尺寸为50cm长，直径为0.2cm，色谱柱的单体为酸性Chromosorb，其固定液为UCW982，样品溶剂采用甲苯或乙苯；b.启动气相色谱仪后，载气-氮气量控制为60毫升/分，空气量控制为400毫升/分，尾吹氢气控制为30毫升/分；c.程序升温控制为5分钟达40℃，继而经28分种达320℃，经18分钟达520℃，在高灵敏度下稳定色谱分析体系，色谱基线平直后，将5μL～20μL待测样品液注入色谱体系；d.被分离样谱打印显示；(3)沥青质的分析a.准确称量1克糊状物、固体或1毫升液体样品，置于已准确称重的滤纸里，将滤纸置于漏斗中，陆续以已烷洗涤样品，总用量为100毫升；b.干燥滤纸及不溶物；c.准确称量干燥滤纸及不溶物；(4)计算a.溶剂量的计算溶剂为甲苯或乙苯时烃族组成的计算需扣除甲苯或乙苯，此运用应在样品中甲苯或乙苯极少；当己烷、庚烷、辛烷为溶剂背景时不必再采用气相色谱分析，且已烷、庚烷、辛烷不影响样品中的液体或固体烷烃测定；溶剂量％＝溶剂色谱峰面积/样品中的所有色谱峰面积的和×100(％)b.沥青质的计算沥青质w％＝己烷不溶物重量/样品量×100(％)扣除溶剂量％后为真正沥青质％，真正沥青质％＝原来沥青质％/(100-甲苯溶剂量％)(％)c.烷烃的计算烷烃与—环芳烃的含量比值为R＝[色谱峰面积(烷烃)/f(1)]/[色谱峰面积(一环芳烃)/f(一环芳烃校正因子，示差)]
f(1)为烷烃的色谱定量效正因子；烷烃在紫外检测器上相当的色谱峰面积＝R×一环芳烃的色谱峰面积/f(一环芳烃校正因子，紫外)；式中，色谱峰面积(一环芳烃)为紫外检测器所获；真正烷烃含量(w％)＝原来烷烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；d.非烃的计算非烃含量(w％)＝[色谱峰面积(非烃)/f(非烃)]/各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烷烃相当的色谱峰面积的总和×(100-沥青质w％)；真正非烃含量(w％)＝原来非烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；e.一至五环芳烃的计算一环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(一环芳烃)/f(一环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；二环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(二环芳烃)/f(二环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；三环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(三环芳烃)/f(三环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；四环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(四环芳烃)/f(四环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；五环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(五环芳烃)/f(五环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；真正一环芳烃含量(w％)＝原来一环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正二环芳烃含量(w％)＝原来二环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正三环芳烃含量(w％)＝原来三环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正四环芳烃含量(w％)＝原来四环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正五环芳烃含量(w％)＝原来五环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；其中紫外检测器效正因子为f(一环芳烃)＝0.003 f(二环芳烃)＝0.0691f(三环芳烃)＝1 f(四环芳烃)＝0.463f(五环芳烃)＝0.678 f(非烃)＝0.678示差检测器的校正因子为f(烷烃)＝0.523 f(一环芳烃)＝1f(二环芳烃)＝1.136本发明的优点如下(1)本发明提供了深层次直接分析溶液里沥青、重质油和焦油烃族组成的方法。
(2)本发明成功地找到了不干扰样品溶剂测定的液相色谱移动相、紫外检测器与示差检测器联用在检测技术与数据处理的核心关键。
(3)本发明是以高效液相色谱分析为主，并辅以过滤-重量法可有效的表征样品的四大烃族组成-烷烃、芳烃、非烃和沥青质，还可将芳烃中的1～5烃的各环芳烃给于高分辨的分离和测定。
(4)本发明因具直接分析溶液里样品的特色，故对配合有关工艺开发、微型-小型-中型实验研究具有宽广的适应性。
(5)应用本方法对若干燃料系原料及沥青、重质油和焦油类产品(如煤液化产品、裂解、催化产品等)获得满意的分离结果。
(6)本发明系以采用仪器操作为主，具有迅速、方便、准确的特色；样品用量少，糊状液仅需约1克，液量样品仅需1毫升，且允许样品在溶剂中有宽广的浓度范围0.01～0.9克/毫升。
具体实施例方式实施例1样品33A；烃族族组成分析所用仪器系岛津LC-3A高效液相色谱仪；紫外检测器与示差检测器串连，紫外波长固定于254nm，色谱柱尺寸为25cm长，直径为0.5-0.8cm；色谱柱担体ZorbaxNH2，移动相己烷；流速为1.8ml/min；样品进样量为20μl。测试样品列于表1，烃族族组成分析结果列于表2。谱图示于
图1(紫外检测)，图2(示差)。
实施例2样品30A；移动相己烷；流速为1.5ml/min；样品进样量为15μl。谱图示于图3(紫外检测)、图4(示差)，其余同实施例1。烃族族组分分析结果列于表2。
实施例3样品30B；移动相己烷；流速为2ml/min；样品进样量为10μl。谱图示于图5(紫外检测)、图6(示差)，其余同实施例1。烃族族组分分析结果列于表2。
实施例4样品W-13-2；移动相己烷；流速为1.5ml/min；样品进样量为10μl。谱图示于图7(紫外检测)、图8(示差)，其余同实施例1。烃族族组分分析结果列于表2。
实施例5样品W-13-3；移动相己烷；流速为1.5ml/min；样品进样量为9μl。谱图示于图9(紫外检测)、图10(示差)，其余同实施例1。烃族族组分分析结果列于表2。
实施例6样品W-20-3 移动相己烷；流速为1.5ml/min；样品进样量为6μl。谱图示于图11(紫外检测)、图12(示差)，其余同实施例1。烃族族组分分析结果列于表2。
数据处理中扣除甲苯的实施例气相色谱分析体系；氮气量60毫升/分，空气量400毫升/分；程序升温5分钟达40℃，继而经28分钟达320℃，经18分钟达520℃；样品注入量5μl；图13系W-13-3样品中溶剂甲苯的分离谱图。
表1样品及制取样品的反应条件
表2样品族组成分析结果(w％)
权利要求
1.一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法，其特征在于分析方法包括如下步骤(1)一环至五环芳烃和非烃的分析a.采用岛津LC-3A高效液相色谱仪，将波长为254nm的SPD-1紫外线检测器和示差检测器进行串连，并与色谱柱相连，色谱柱担体为ZorbaxNH2，色谱柱长为25cm，直径为0.5-0.8cm，移动相为乙烷一庚烷，流速为1.0-2.5ml/min，启动高效液相色谱仪后，在检测器的高灵敏度区域下稳定分析体系；b.将5-20μL样品注入进样阀；c.由电脑信息得知，1至5环芳烃被分离流出后，切换反冲阀进行非烃测定；d.分离样谱打印显示；(2)样品溶剂甲苯或乙苯的分析a.将GC-920型气相色谱仪的氢焰检测器与色谱柱相连，色谱柱尺寸为50cm长，直径为0.2cm，色谱柱的单体为酸性Chromosorb，其固定液为UCW982，样品溶剂采用甲苯或乙苯；b.启动气相色谱仪后，载气-氮气量控制为60毫升/分，空气量控制为400毫升/分，尾吹氢气控制为30毫升/分；c.程序升温控制为5分钟达40℃，继而经28分钟达320℃，经18分钟达520℃，在高灵敏度下稳定色谱分析体系，色谱基线平直后，将5μL～20μL待测样品液注入色谱体系；d.被分离样谱打印显示；(3)沥青质的分析a.准确称量1克糊状物、固体或1毫升液体样品，置于已准确称重的滤纸里，将滤纸置于漏斗中，陆续以己烷洗涤样品，总用量为100毫升；b.干燥滤纸及不溶物；c.准确称量干燥滤纸及不溶物；(4)计算a.溶剂量的计算溶剂为甲苯或乙苯时烃族组成的计算需扣除甲苯或乙苯，此运用应在样品中甲苯或乙苯极少；当己烷、庚烷、辛烷为溶剂背景时不必再采用气相色谱分析，且己烷、庚烷、辛烷不影响样品中的液体或固体烷烃测定；溶剂量％＝溶剂色谱峰面积/样品中的所有色谱峰面积的和×100(％)b.沥青质的计算沥青质w％＝已烷不溶物重量/样品量×100(％)扣除溶剂量％后为真正沥青质％，真正沥青质％＝原来沥青质％/(100-甲苯溶剂量％)(％)c.烷烃的计算烷烃与—环芳烃的含量比值为R＝[色谱峰面积(烷烃)/f(1)]/[色谱峰面积(一环芳烃)/f(一环芳烃校正因子，示差)]f(1)为烷烃的色谱定量效正因子；烷烃在紫外检测器上相当的色谱峰面积＝R×一环芳烃的色谱峰面积/f(一环芳烃校正因子，紫外)；式中，色谱峰面积(一环芳烃)为紫外检测器所获；真正烷烃含量(w％)＝原来烷烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；d.非烃的计算非烃含量(w％)＝[色谱峰面积(非烃)/f(非烃)]/各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烷烃相当的色谱峰面积的总和×(100-沥青质w％)；真正非烃含量(w％)＝原来非烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；e.一至五环芳烃的计算一环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(一环芳烃)/f(一环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；二环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(二环芳烃)/f(二环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；三环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(三环芳烃)/f(三环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；四环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(四环芳烃)/f(四环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；五环芳烃含量(w％)＝[色谱峰面积(五环芳烃)/f(五环芳烃)]/[各环芳烃及非烃的效正色谱峰面积与烃烷相当的色谱峰面积的总和]×(100-沥青质w％)；真正一环芳烃含量(w％)＝原来一环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正二环芳烃含量(w％)＝原来二环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正三环芳烃含量(w％)＝原来三环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正四环芳烃含量(w％)＝原来四环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；真正五环芳烃含量(w％)＝原来五环芳烃含量(w％)/[原来一环芳烃含量(w％)—甲苯溶剂量％+其余各环芳烃原来含量％+原来烷烃含量％+原来非烃含量％]×(100-真正沥青质w％)；其中紫外检测器效正因子为f(一环芳烃)＝0.003 f(二环芳烃)＝0.0691f(三环芳烃)＝1 f(四环芳烃)＝0.463f(五环芳烃)＝0.678 f(非烃)＝0.678示差检测器的校正因子为f(烷烃)＝0.523 f(一环芳烃)＝1f(二环芳烃)＝1.136。
全文摘要
一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法，采用高效液色谱为主的分析方法来完成，具有迅速、方便、准确的特点，成功地找到了不干扰样品溶剂测定的液相色谱移动相、紫外检测器与示差检测器联用在检测技术与数据处理的核心关键，对若干燃料系原料及沥青、重质油和焦油类产品(如煤液化产品、裂解、催化产品等)获得满意的分离结果，并给出样品的烷烃、芳烃、非烃、沥青质四大烃族组成的同时，还能高分辨的一至五环的芳烃的各自含量。
文档编号G01N30/02GK1428605SQ0113167
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者张昌鸣, 令孤文生, 李允梅, 薛永兵, 杨建丽, 刘振宇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所