汽车用油封的利记博彩app

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【专利摘要】本发明的目的在于提供一种密封性当然优异、而且低滑动性也优异的汽车用油封。本发明涉及一种汽车用油封，其为具备弹性部件的汽车用油封，该弹性部件具有密封唇部，该汽车用油封的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且，上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成；上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
【专利说明】汽车用油封

【技术领域】
[0001] 本发明涉及汽车用油封。

【背景技术】
[0002] 在汽车中，使用各种油封来防止发动机油等流体泄露。作为汽车用的油封，例如可 以举出与发动机的曲轴抵接使用的发动机油封、用于变速器的油封、用于气门杆的气门杆 密封件等。
[0003] 作为汽车用的油封，例如，在专利文献1中，公开了下述的油封作为发动机油封， 该油封具有由弹性体组合物构成的密封用唇部，所述弹性体组合物由丙烯酸橡胶（ACM)、氟 橡胶（FKM)、丁腈橡胶（NBR)、氨基甲酸酯橡胶（U)、硅橡胶、氢化丁腈橡胶及它们的共混物 等弹性体与硅酸化合物形成。此处，作为弹性体，记载了 ACM、FKM为优选的。
[0004] 在专利文献2中公开了一种发动机中所用的油封，该油封中，橡胶性的唇部由硅 橡胶或氟橡胶构成。
[0005] 在专利文献3中，以降低油封的密封唇部的滑动阻力为目的，提出了一种在橡胶 表面形成氟树脂涂膜的方法。
[0006] 在专利文献4中公开了一种汽车用发动机油封，其为具备弹性部件的汽车用发动 机油封，该弹性部件具有至少设有主唇部的密封唇部，其中，所述弹性部件由含有氟橡胶和 氟树脂的组合物形成，且至少在所述主唇部的表面具有凸部，并且，所述凸部实质上由所述 组合物中含有的氟树脂形成；所述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚 合单元的共聚物；所述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
[0007] 作为变速器油封，例如，在专利文献5中公开了由丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、 氟橡胶等弹性体形成的、具备密封唇的密封部件。
[0008] 专利文献6中公开了一种汽车用变速器油封，其为具备弹性部件的汽车用变速器 油封，该弹性部件具有至少设有主唇部的密封唇部，其中，所述弹性部件由含有氟橡胶和氟 树脂的组合物形成，且至少在所述主唇部的表面具有凸部，并且，所述凸部实质上由所述组 合物中含有的氟树脂形成；所述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合 单元的共聚物；所述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
[0009] 作为气门杆密封件，例如，在专利文献7中，以降低密封部件与气门杆的滑动阻力 为目的，公开了在外嵌于气门杆的密封部件的内周面形成基于金刚石状硬质碳膜的膜层的 滑动部结构。
[0010] 在专利文献8中公开了在密封唇部的内周的滑动面具有氟树脂膜的气门杆密封 件。
[0011] 在专利文献9中，以提高耐久性和密封性为目的，公开了使气门杆油封材的包含 滑动面的一部分或全部由润滑性橡胶组合物来形成，该润滑性橡胶组合物由制成热塑性氟 树脂、氟橡胶和低分子量含氟聚合物的配合形成。
[0012] 在专利文献10中公开了一种汽车用气门杆密封件，其配置在气门杆导管的末端， 该汽车用气门杆密封件为具备弹性部件的汽车用气门杆密封件，该弹性部件具有能与发动 机的气门杆自由滑动地密接的密封唇部，其中，所述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组 合物形成，且至少在所述密封唇部的表面具有凸部，并且，所述凸部实质上由所述组合物中 含有的氟树脂形成；所述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的 共聚物；所述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。
[0013] 另外，在专利文献11中公开了一种交联性氟橡胶组合物，该交联性氟橡胶组合物 含有氟橡胶和氟树脂，氟橡胶和氟树脂是使氟橡胶和氟树脂共沉析而得到的；以及公开了 将该交联性氟橡胶组合物交联而得到的氟橡胶成型品。但是，专利文献11中并未具体记载 汽车用油封的制作。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开平8-338533号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开平7-208610号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开2006-292160号公报
[0019] 专利文献4 :国际公开第2011/111630号小册子
[0020] 专利文献5 :日本特开2005-61454号公报
[0021] 专利文献6 :国际公开第2011/111631号小册子
[0022] 专利文献7 :日本特开2005-180329号公报
[0023] 专利文献8 :日本特开平9-68011号公报
[0024] 专利文献9 :日本特开平6-49438号公报
[0025] 专利文献10 :国际公开第2011/111632号小册子
[0026] 专利文献11 :国际公开第2011/002080号小册子


【发明内容】

[0027] 发明要解决的课题
[0028] 近年来，随着对汽车发动机的高性能化（高旋转化）及低油耗定额化的要求，希望 提高汽车用油封的滑动特性。
[0029] 对于以往提出的使用了氟橡胶或硅橡胶的汽车用油封来说，与使用了丙烯酸橡胶 或丁腈橡胶的汽车用油封相比，具有滑动特性优异的倾向。另外，在专利文献4、6和10中 公开了汽车用发动机油封等，其在密封唇部的表面具有实质上由氟树脂形成的凸部，该氟 树脂为含有基于乙烯的聚合单元与基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，并且记载了通过具 有该凸部，可以得到优异的滑动特性。
[0030] 但是，基于上述要求，要求汽车用油封进一步提高滑动特性。
[0031] 本发明的目的在于提供一种密封性当然优异、而且低滑动性也优异的汽车用油 封。
[0032] 用于解决课题的方案
[0033] 本发明涉及一种汽车用油封，其为具备弹性部件的汽车用油封，该弹性部件具有 密封唇部，该汽车用油封的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成， 且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，并且，上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟 树脂形成；上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚 物。
[0034] 发明的效果
[0035] 本发明的汽车用油封由于具有上述结构，因而密封性当然优异，而且具有优异的 低滑动性。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 图1中，（a)为示意性示出密封唇部所具有的凸部的形状的立体图，（b)为利用包 含垂直于（a)的表面的直线&与直线B 2的平面切断凸部11而得到的截面图，（c)为利用 包含与（a)的表面平行的直线与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。
[0037] 图2为示意性示出汽车用发动机油封的使用方式的截面图，为图3所示的A区域 的放大图。
[0038] 图3为示意性示出使用了汽车用发动机油封和汽车用气门杆密封件的发动机的 截面图。
[0039] 图4为图2所示的汽车用发动机油封的立体图。
[0040] 图5为示意性示出汽车用变速器油封的使用方式的截面图，为图6所示的C区域 的放大图。
[0041] 图6为示意性示出使用了汽车用变速器油封的变速器的截面图。
[0042] 图7为图5所示的汽车用变速器油封的立体图。
[0043] 图8为图9所示的本发明的汽车用气门杆密封件的截面图。
[0044] 图9为示意性示出汽车用气门杆密封件的使用方式的截面图，为图3所示的B区 域的放大图。
[0045] 图10为实施例中使用的油封扭矩测试仪的示意图。
[0046] 图11为实施例中使用的冲程载荷测定试验机的示意图。

【具体实施方式】
[0047] 本发明的汽车用油封为具备弹性部件的汽车用油封，该弹性部件具有密封唇部， 该汽车用油封的特征在于，上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，且至少在 上述密封唇部的表面具有凸部，并且，上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成； 上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
[0048] 本发明的汽车用油封由于在密封唇部的表面具有由上述特定的氟树脂形成的凸 部，因此在曲轴、车轴、发动机的气门杆等与密封唇部密接的滑动部，可促进润滑油的捕油 效果。因此，成为在滑动部具有极优异的低滑动性的汽车用油封。
[0049] 例如，在将本发明的汽车用油封用作汽车用发动机油封或汽车用变速器油封的情 况下，能够使旋转扭矩极小。另外，在用作汽车用气门杆密封件的情况下，能够减小冲程载 荷。
[0050] 下面，对本发明的汽车用油封的各成分进行详细说明。
[0051] 氟橡胶
[0052] 氟橡胶通常由具有橡胶弹性的非晶态聚合物构成，该非晶态聚合物具有与构成主 链的碳原子键合的氟原子。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合 物构成。
[0053] 氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯（VdF)/六氟丙烯（HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙 烯（TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/ VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)共聚物以及VdF/ 三氟氯乙烯（CTFE)共聚物组成的组中的至少一种。其中，由于可成为更优异的低滑动性的 汽车用油封，因而更优选由含有VdF单元的共聚物构成的氟橡胶。
[0054] 对由上述含有偏二氟乙烯（VdF)单元的共聚物构成的氟橡胶（下文中也称为"VdF 系氟橡胶"。）进行说明。VdF系氟橡胶为至少含有来自VdF的聚合单元的氟橡胶。
[0055] 作为含有VdF单元的共聚物，优选为含有VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚 单元（其中不包括VdF单元。）的共聚物。含有VdF单元的共聚物还优选进一步含有来自 能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元。
[0056] 作为含有VdF单元的共聚物，优选含有30摩尔％?90摩尔％的VdF单元和70摩 尔％?10摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元，更优选含有30摩尔％?85摩尔％的 VdF单元和70摩尔％?15摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元，进一步优选含有30 摩尔％?80摩尔％的VdF单元和70摩尔％?20摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单 元。对于来自能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元，优选相对于VdF单元 和来自含氟烯键式单体的共聚单元的总量为〇摩尔％?10摩尔％。
[0057] 作为含氟烯键式单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙 烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式（1) :
[0058] CFX = CXOCFWR1 (1)
[0059] (式中，X相同或不同，表示H、F或CF3, R1表示直链或带支链的、可以含有1个? 2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1?6的氟代烷基、或 者可以含有1个?2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或 6的环状氟代烷基。）所表示的氟乙烯基醚等含氟单体。这些之中，优选为选自由式（1)所 表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、HFP和 PAVE组成的组中的至少一种。
[0060] 作为上述PAVE，优选为通式（2):
[0061] CF2 = CF0(CF2CFY10)p-(CF2CF 2CF20)q-Rf (2)
[0062] (式中，Y1表不F或CF3, Rf表不碳原子数为1?5的全氟烧基。p表不0?5的 整数，q表示〇?5的整数。）。
[0063] 作为上述PAVE，更优选为全氟（甲基乙烯基醚）或全氟（丙基乙烯基醚），进一步 优选为全氟（甲基乙烯基醚）。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
[0064] 作为能够与VdF和含氟烯键式单体共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙 烯基醚等。
[0065] 作为这样的含有VdF单元的共聚物，优选为含有基于VdF的聚合单元与基于选自 由TFE、HFP以及PAVE组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。具体地说，优选选 自由 VdF/HFP 共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/CTFE 共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/ PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物以及 VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物 组成的组中的至少一种共聚物。在这些含有VdF单元的共聚物中，从耐热性的方面考虑，特 别优选选自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。这 些含有VdF单元的共聚物优选满足上述的VdF单元与来自含氟烯键式单体的共聚单元的组 成比例。
[0066] 作为VdF/HFP共聚物，优选VdF/HFP的摩尔比为45?85/55?15,更优选为50? 80/50?20,进一步优选为60?80/40?20。
[0067] 作为VdF/HFP/TFE共聚物，优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40?80/10?35/10? 35。
[0068] 作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的摩尔比为65?90/10?35。
[0069] 作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的摩尔比为40?80/3?40/15? 35。
[0070] 作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的摩尔比为65?90/3?25/3? 25〇
[0071] 作为 VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物，优选 VdF/HFP/TFE/PAVE 的摩尔比为 40 ?90/0 ? 25/0?40/3?35,更优选为40?80/3?25/3?40/3?25。
[0072] 上述氟橡胶还优选由含有来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作 为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234 号公报中记载的全氟（6, 6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯）或全氟（5-碘-3-氧杂-1-戊 烯）等含碘单体、日本特表平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特表平4-505345号 公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。
[0073] 氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原 子或溴原子的氟橡胶可以通过实质上在无氧条件下、在水介质中且卤化物的存在下添加自 由基引发剂进行单体的乳液聚合来制造。作为所使用的卤化物的代表例，可以举出例如通 式：
[0074] R2IxBry
[0075] (式中，X和y分别为0?2的整数且满足1彡x+y彡2, R2是碳原子数为1?16 的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为1?16的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为 1?3的烃基、或者可以被碘原子或溴原子取代的碳原子数为3?10的环状烃基，它们也可 以含有氧原子。）所表示的化合物。
[0076] 作为卤化物，可以举出例如1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、 1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2, 4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟 辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二 碘正丙烷、CF 2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF 2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrCICFCIBr、 fcCF2CF2CF2Br、fcCF2CFBrOCF 3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全 氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、苯的 单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物以及（2-碘乙基）和（2-溴乙基）取代物等，这些化 合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0077] 这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1，4-二 碘全氟丁烷或二碘甲烷。
[0078] 从加工性良好的方面考虑，氟橡胶优选门尼粘度（ML1+1(I(10(TC ))为5?140,更优 选为10?120,进一步优选为20?100。
[0079] 门尼粘度可以根据ASTM-D1646测定。
[0080] 测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES 社制造的 MV2000E 型
[0081] 转子转速：2rpm
[0082] 测定温度：100 °C
[0083] 在上述组合物中，可以根据需要混配通常混配于氟橡胶中的配合剂，例如填充剂、 加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表 面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂。这些添加剂、配合剂在不 损害本发明效果的范围内使用即可。
[0084] 氟树脂
[0085] 氟树脂为含有基于四氟乙烯（TFE)的聚合单元和基于六氟丙烯（HFP)的聚合单元 的共聚物（下文中也称为"FEP"。）。通过使用上述FEP，本发明的汽车用油封具有极优异 的低滑动性。从汽车用油封的耐热性和耐油性优异的方面出发，也优选FEP。
[0086] 由于可成为低滑动性更优异的汽车用油封，因而氟树脂优选为全氟氟树脂。
[0087] 作为FEP，优选为由TFE单元70摩尔％?99摩尔％和HFP单元1摩尔％?30摩 尔％构成的共聚物，更优选为由TFE单元80摩尔％?97摩尔％和HFP单元3摩尔％?20 摩尔％构成的共聚物。TFE单元小于70摩尔％时，具有机械物性降低的倾向，若TFE单元超 过99摩尔％，烙点变得过高，具有成型性降低的倾向。
[0088] FEP也可以为由TFE、HFP、以及能够与TFE和HFP共聚的单体构成的共聚物，作为 该单体，可以举出CF2 = CF-0Rf6(式中，Rf6表示碳原子数为1?5的全氟烷基。）所表示 的全氟（烷基乙烯基醚）〔PAVE〕、CX 5X6 = CX7(CF2)nX8(式中，X5、X 6和X7相同或不同，表示 氢原子或氟原子，X8表示氢原子、氟原子或氯原子，η表示2?10的整数。）所表示的乙烯 基单体以及CF 2 = CF-〇CH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1?5的全氟烷基。）所表示的 烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为PAVE。
[0089] 作为上述PAVE，优选为选自由全氟（甲基乙烯基醚）〔PMVE〕、全氟（乙基乙烯基 醚）〔PEVE〕、全氟（丙基乙烯基醚）〔PPVE〕以及全氟（丁基乙烯基醚）组成的组中的至少 一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
[0090] 作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf7是碳原子数为1?3的全氟烷基的 物质，更优选 cf2 = cf-och2-cf2cf3。
[0091] FEP具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，优选来自能够与TFE和 HFP共聚的单体的单体单元为0. 1摩尔％?10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩 尔％?99. 9摩尔％。若能够共聚的单体单元小于0. 1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂 性和耐应力开裂性容易变差；若能够共聚的单体单元超过10摩尔％，则具有耐热性、机械 特性、生产率等劣化的倾向。在具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，更优 选来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0. 1摩尔％?9摩尔％、TFE单元和HFP 单元合计为91摩尔％?99. 9摩尔％。
[0092] 氟树脂的熔点优选为氟橡胶的交联温度以上。若氟树脂的熔点为氟橡胶的交联温 度以上，则优选的范围因氟橡胶的种类而异，例如优选为150°C以上，更优选为180°C以上。 对上限没有特别限定，可以为300°C。由于可得到更优异的低滑动性的汽车用油封，因而氟 树脂的熔点优选为230°C以下，更优选为220°C以下。
[0093] 若熔点过低，则在交联成型时氟树脂熔融，有可能无法得到所期望的形状的汽车 用油封。另外，有可能无法得到在密封唇部的表面具有足够数量的凸部的汽车用油封。
[0094] 氟树脂优选327°C的熔体流动速率〔MFR〕为0. 3g/10分钟?100g/10分钟。若MFR 过小，则难以在表面具有充分的凸部，低滑动性有可能劣化；若MFR过大，则成型有可能变 得困难。上述MFR是根据ASTM D3307-1在温度327°C、负荷5kg的条件下测定得到的值。
[0095] 另外，在氟树脂的熔点小于200°C的情况下，MFR的测定在280°C进行。该情况下， 氟树脂优选280°C的MFR为0. 3g/10分钟?100g/10分钟。上述MFR是根据ASTM D3307-1 在温度280°C、负荷5kg的条件下测定得到的值。
[0096] 为了防止从外壳漏出，汽车用油封优选压缩永久变形小。从进一步减小汽车用油 封的压缩永久变形的方面考虑，氟树脂优选为选自由下述具有特定组成的氟树脂（B1)和 (B2)组成的组中的至少一种。
[0097] 氟树脂（B1)和（B2)为由具有特定组成的四氟乙烯（TFE)单元和六氟丙烯（HFP) 单元构成的共聚物。通过使用具有特定组成的氟树脂（B1)或（B2)，能够进一步提高本发明 的汽车用油封的低滑动性，同时能够提高汽车用油封的低压缩永久变形性。
[0098] 从与氟橡胶的相容性优异的方面、汽车用油封的耐热性优异的方面考虑，也优选 氟树脂（B1)和（B2)。
[0099] 氟树脂（B1)为仅由TFE单元（a)和HFP单元（b)构成的聚合物，为TFE单元（a) / HFP单元（b)以摩尔比计为80. 0?87. 3/12. 7?20. 0的共聚物。若使用具有上述特定范 围的组成的氟树脂（B1)，则汽车用油封的压缩永久变形显著降低。
[0100] 从进一步减小压缩永久变形的方面、使机械物性优异的方面考虑，氟树脂（B1)优 选（a) Ab)以摩尔比计为82. 0?87. 0/13. 0?18. 0,更优选为83. 0?86. 5/13. 5?17. 0， 进一步优选为83. 0?86. 0/14. 0?17. 0。若（a) Ab)过大，则汽车用油封的压缩永久变形 有可能无法充分变小。若（a) Ab)过小，则具有机械物性降低的倾向。
[0101] 氟树脂（B2)为由四氟乙烯单元（a)、六氟丙烯单元（b)、以及基于能够与四氟乙烯 和六氟丙烯共聚的单体的聚合单元（c)构成的共聚物，为（a) Ab)以摩尔比计为80.0? 90. 0/10. 0 ?20. 0、（cV {(a) + (b)}以摩尔比计为 0· 1 ?10. 0/90. 0 ?99. 9 的共聚物（需 要说明的是，Ka) + (b)}是指四氟乙烯单元（a)与六氟丙烯单元（b)的合计。）。通过使 (aV(b)以摩尔比计为80.0?90. 0/10.0?20.0、（c)Λ (a)+ (b)}以摩尔比计为0.1? 10. 0/90. 0?99. 9,压缩永久变形显著变小。
[0102] 从进一步减小压缩永久变形的方面以及使机械物性优异的方面考虑，氟树脂（B2) 优选（a) Ab)以摩尔比计为82. 0?88. 0/12. 0?18. 0,更优选为84. 0?88. 0/12. 0? 16.0。若TFE单元（a)/HFP单元（b)过大，则汽车用油封的压缩永久变形有可能无法充分 变小。另外，具有熔点变得过高、成型性降低的倾向。若TFE单元（a)/HFP单元（b)过小， 则具有机械物性降低的倾向。
[0103] 氟树脂（B2)优选（c V {(a) + (b)}以摩尔比计为0. 3?8. 0/92. 0?99. 7。
[0104] 氟树脂（B2)中，能够与TFE和HFP共聚的单体与上述相同。
[0105] 氟树脂（B2)中，基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元（c)优选为PAVE 单元。另外，氟树脂（B2)更优选为仅由TFE单元、HFP单元以及PAVE单元构成的共聚物。
[0106] 氟树脂（B1)和（B2)优选熔点为210°C以下。另外，更优选熔点为130°C?210°C， 进一步优选为150°C?200°C，特别优选为160°C?190°C。若氟树脂的熔点小于130°C，则 有可能在交联成型时渗出，无法得到充分的低滑动性。若超过210°C，则氟树脂的储能模量 提高，有可能损害汽车用油封的低压缩永久变形性。
[0107] 从减小汽车用油封的压缩永久变形的方面考虑，氟树脂（B1)和（B2)优选利用动 态粘弹性测定得到的70°C的储能模量（E'）为lOMPa?160MPa。
[0108] 上述储能模量为通过动态粘弹性测定在70°C测得的值。更具体地说，为利用IT Keisoku Seigyo社制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度 25°C至200°C、升温速度2°C /min、频率1Hz的条件下对长度30mm、宽度5mm、厚度0. 5mm的 样品进行测定得到的值。70°C的优选的储能模量（E'）为lOMPa?160MPa，更优选的储能 模量（E，）为20MPa?140MPa，进一步优选的储能模量（E，）为30MPa?lOOMPa。
[0109] 上述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，且至少在密封唇部的表面具 有凸部，并且，凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。通过在密封唇部的表面存在 上述凸部，本发明的汽车用油封具有优异的低滑动性。
[0110] 凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。凸部可以利用例如后述的汽车用 油封的制造方法使后述混合工序（I)中得到的交联性组合物中含有的氟树脂析出在表面 而形成。
[0111] 凸部与密封唇部之间不存在明确的界面，上述凸部与密封唇部整体性地构成，能 够更为可靠地享有上述凸部难以脱落或缺损的效果。
[0112] 对于凸部实质上由含有氟橡胶和氟树脂的组合物中含有的氟树脂形成这一点，可 以通过IR分析或ESCA分析来求出氟橡胶来源的峰与氟树脂来源的峰的峰值比，从而来表 示出凸部实质上由氟树脂形成的情况。具体地说，在具有凸部的区域，通过IR分析，在凸部 和凸部外的各部分测定氟橡胶来源的特征吸收峰与氟树脂来源的特征吸收峰之比（成分 来源的峰值比），（凸部峰/凸部外峰=峰值比）为1. 2以上、优选为1. 5以上、更优选为 2.0倍以上即可。
[0113] 关于凸部的形状，参照附图稍作详细说明。
[0114] 图1的（a)为示意性示出密封唇部所具有的凸部的形状的立体图，（b)为利用包 含垂直于（a)的表面的直线&与直线B 2的平面切断凸部11而得到的截面图，（c)为利用 包含与（a)的表面平行的直线与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。并且，在图1 的（a)?（c)中，示意性描绘出了密封唇部的表面的微小区域。在密封唇部的表面，如图1 的（a)?（c)所示，例如形成了大致为圆锥形状（锥体形状）的凸部11。
[0115] 此处，凸部11的高度指的是从密封唇部的表面突出的部分的高度（参照图1的 (b)中的H)。另外，凸部11的底部截面积指的是在用与密封唇部的表面平行的平面（包含 直线q与直线C 2的平面）切断凸部11所得到的面观察到的凸部11的截面的面积值（参 照图1的（c))。
[0116] 具有上述凸部的区域在上述密封唇部的表面所占的面积比（凸部的占有率）优选 为0.06 (6%)以上。更优选的面积比为0.15 (15%)以上，进一步优选为0.20 (20%)以 上，特别优选为0.25(25%)以上，最优选为0.30(30%)以上。具有凸部的区域在上述密 封唇部的表面所占的面积比指的是在评价上述凸部的底部截面积的截面中凸部所占的面 积的比例。
[0117] 在上述密封唇部中，氟树脂的体积比相对于上述密封唇部优选为0. 05?0. 45(5 体积％?45体积％ )。体积比的下限更优选为0. 10(10体积％ )，进一步优选为0. 15(15 体积％ )，特别优选为〇. 20 (20体积％ )。体积比的上限更优选为0. 40 (40体积％ )，进一步 优选为0. 35 (35体积％ )，特别优选为0. 30 (30体积％ )。
[0118] 上述氟树脂为由基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元构成的共 聚物，具有优异的耐热性。因此，不会因后述的成型交联工序或热处理工序而分解，因而氟 树脂在上述密封唇部所占的体积比可以视为与后述的交联性组合物中含有的氟树脂的体 积比例相同。
[0119] 本发明的汽车用油封优选的是，具有凸部的区域在上述密封唇部的表面所占的面 积比为氟树脂在上述密封唇部所占的体积比、即在含有氟橡胶和氟树脂的组合物中所占的 氟树脂的体积比的1. 2倍以上，更优选为1. 3倍以上。这意味着，在密封唇部的表面中具有 凸部的区域的比例比密封唇部中的氟树脂的体积比高，即比在含有上述氟橡胶和氟树脂的 组合物中所占的氟树脂的体积比高。
[0120] 通过该特征，本发明的汽车用油封即使氟树脂的混合比例小也可改善作为氟橡胶 的缺点的低滑动性，另外，也不会损害作为氟橡胶的优点的弹性。
[0121] 需要说明的是，上述具有凸部的区域的面积比只要在密封唇部达到，则可充分发 挥本发明的效果。
[0122] 上述凸部优选高度为0. Ιμπι?30.0 μπι。若凸部的高度在该范围，则本发明的汽 车用油封可以不损害密封性而使低滑动性更优异。更优选的高度为〇. 3 μ m?20. 0 μ m，进 一步优选为〇· 5 μ m?10. 0 μ m。
[0123] 上述凸部优选底部截面积为0. 1 μ m2?2000 μ m2。若凸部的底部截面积在该范围， 则本发明的汽车用油封的低滑动性更优异。更优选的底部截面积为〇. 3 μ m2?1500 μ m2， 进一步优选的底部截面积为〇. 5 μ m2?1000 μ m2。
[0124] 上述密封唇部优选上述凸部的高度的标准偏差为0. 300以下。若在该范围，则本 发明的汽车用油封的低滑动性更优异。
[0125] 密封唇部优选凸部的个数为500个/mm2?60000个/mm2。更优选的下限为2000 个/mm 2,进一步优选的下限为4000个/mm2。若在该范围，则本发明的汽车用油封的低滑动 性更优异。
[0126] 具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数等例如可 以利用KEYENCE社制造的彩色3D激光显微镜（VK-9700)、利用作为解析软件的三谷商事株 式会社制造的WinRooF Ver. 6. 4. 0来算出。关于具有凸部的区域的面积比，求出凸部的底部 截面积，以截面积合计的值在测定全部区域面积中所占的比例的形式求出。关于凸部的个 数，将测定区域中的凸部的个数换算成每1mm 2的个数。
[0127] 作为本发明的汽车用油封，可以举出汽车用发动机油封、汽车用变速器油封、汽车 用气门杆密封件等。
[0128] 本发明的汽车用油封优选为汽车用发动机油封，上述弹性部件在密封唇部至少设 有主唇部，至少在上述主唇部的表面具有凸部。
[0129] 近年来，随着汽车发动机的高性能化（高旋转化）及低油耗定额化方面的要求，希 望提高汽车用发动机油封的滑动特性，特别是对于汽车用发动机油封来说，要求在从汽车 发动机的低旋转区域到高旋转区域的全部区域提高滑动特性。
[0130] 通过具有上述结构，本发明的汽车用油封在从发动机的低旋转区域到高旋转区域 的全部区域滑动特性优异。因此，旋转时的扭矩非常小，适合于希望为低油耗定额的汽车用 发动机油封。
[0131] 因此，本发明的汽车用油封特别优选为汽车用发动机油封。
[0132] 下面，参照附图对汽车用发动机油封的实施方式进行说明。
[0133] 图2为示意性示出汽车用发动机油封的使用方式的截面图，为图3所示的A区域 的放大图。图3为示意性示出使用了本发明的汽车用发动机油封和汽车用气门杆密封件的 发动机的截面图，图4为图2所示的汽车用发动机油封的立体图。需要说明的是，图2的汽 车用发动机油封是描绘图4的A-A线截面而成的。
[0134] 汽车用发动机油封21中，如图2?4所示，其具有径向截面形状大致为（反）= 字状的圆环结构，具备由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成的弹性部件22、圆环状的金属 环26和环形弹簧27。
[0135] 弹性部件22具有密封唇部以及与外壳20密合的嵌合部24,所述密封唇部设有径 向截面为楔状的主唇部23和副唇部25,所述主唇部23与曲轴21抵接，所述副唇部25沿着 圆周方向向内周侧突出。金属环26内置于弹性部件22中，由此发挥出增强汽车用发动机 油封21的效果。环形弹簧27配设在主唇部23的外周面侧，主唇部23借助环形弹簧27的 作用力与曲轴29抵接。
[0136] 汽车用发动机油封21以主唇部23位于发动机30内部侧、副唇部25位于外部侧 的朝向被压入安装在曲轴29与外壳20的间隙中，使得主唇部23自由滑动地与发动机30 的曲轴29抵接、且嵌合部24与外壳20密合。另外，在图3中，32为曲轴带轮、33为连杆、 34为活塞、35为阀。
[0137] 此处，汽车用发动机油封21中，弹性部件22由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形 成，并且在具有主唇部23和副唇部25的密封唇部的表面具有凸部（参照图1)。即，汽车用 发动机油封21在与曲轴29接触的接触部具有凸部。
[0138] 并且，由于汽车用发动机油封21具有上述凸部，因此与曲轴29之间的摩擦系数 小、滑动特性优异。
[0139] 对于该滑动特性优异的效果，不论发动机的转速如何，在从低转速到高转速的全 部区域可发挥出该效果。下面对此稍作详细地进行说明。
[0140] 汽车用发动机油封21的主唇部23的材质为上述含有特定的氟树脂和氟橡胶的组 合物。因此，与现有公知的其它汽车用发动机油封材质、例如丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、不含有 上述氟树脂的氟橡胶等相比，滑动特性优异。
[0141] 并且，汽车用发动机油封21具有由上述组合物形成的凸部。
[0142] 已知在汽车用发动机油封相对于曲轴进行滑动的情况下，在汽车用发动机油封与 曲轴之间有油存在（形成了油膜）。因此认为，该油在两者之间作为润滑剂发挥功能。艮P， 由于有油存在，因而可使汽车用发动机油封以低摩擦阻力进行滑动。
[0143] 另一方面，由于汽车用发动机油封作为密封材料发挥功能这一点为大前提，因而 其密封唇部与曲轴无间隙地抵接。因此，为了在该状态下使汽车用发动机油封与曲轴之间 有油存在，需要使密封唇部变形，追从该变形而使油进入到密封唇部与曲轴之间。此处，由 于密封唇部的变形是追从曲轴的旋转而产生的，因此在曲轴以高转速旋转时，密封唇部也 易于变形，在两者之间容易有油的进入。与此相对，在曲轴的转速为低转速的情况下，与高 转速的情况相比，密封唇部难以变形，其结果，在曲轴与密封唇部之间难以有油的存在。
[0144] 因此，在曲轴的转速为低转速的情况下，与高转速的情况相比，滑动特性倾向于变 差，在汽车用发动机油封中，特别希望在曲轴的转速为低转速时的滑动特性的提高。
[0145] 与此相对，在本发明的汽车用发动机油封中，如上所述，在密封唇部的表面具有上 述由特定的氟树脂形成的凸部，因此，在确保防止油泄漏到发动机外这一本质功能的同时， 还具备在微观上在密封唇部与曲轴之间具有极其微小的空隙、且易于追从曲轴的旋转而变 形的结构。
[0146] 因此，在本发明的汽车用发动机油封中，在汽车用发动机油封与曲轴之间容易有 油存在，不论曲轴的转速如何，在从低转速到高转速的全部区域滑动特性均优异。
[0147] 另外，本发明的汽车用发动机油封的使用位置并不限于曲轴，例如在发动机具备 凸轮轴的情况下，也可作为与凸轮轴产生滑动的汽车用发动机油封来使用。
[0148] 本发明的汽车用油封优选为汽车用变速器油封，弹性部件在密封唇部至少设有主 唇部，至少在上述主唇部的表面具有凸部。
[0149] 近年来，随着发动机的高性能化及低油耗定额化方面的要求，希望提高汽车用变 速器油封的滑动特性，特别是对于汽车用变速器油封来说，要求在从低速运转时到高速运 转时的全部区域提高滑动特性。
[0150] 通过具有上述结构，本发明的汽车用油封在从低速运转时到高速运转时的全部区 域滑动特性优异。因此，旋转时的扭矩非常小，适合于希望为低油耗定额的汽车用变速器油 封。
[0151] 因此，本发明的汽车用油封特别优选为汽车用变速器油封。
[0152] 下面，参照附图对汽车用变速器油封的实施方式进行说明。
[0153] 图5为示意性示出汽车用变速器油封的使用方式的截面图，为图6所示的C区域 的放大图；图6为示意性示出使用了汽车用变速器油封的变速器的截面图；图7为图5所 示的汽车用变速器油封的立体图。需要说明的是，图5的汽车用变速器油封是描绘图7的 B-B线截面而成的。
[0154] 汽车用变速器油封51中，如图5?7所示，其具有径向截面形状大致为（反）= 字状的圆环结构，具备由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成的弹性部件52、圆环状的金属 环56和环形弹簧57。
[0155] 弹性部件52在内周侧具有密封唇部、在外周侧具有与外壳50密合的嵌合部54， 该密封唇部设有与车轴59抵接的径向截面为楔状的主唇部53。金属环56内置于弹性部 件52中，由其发挥出增强汽车用变速器油封51的效果。环形弹簧57配设在主唇部53的 外周面侧，主唇部53借助环形弹簧57的作用力与车轴59抵接。
[0156] 汽车用变速器油封51以环形弹簧57在变速器60内部侧露出的朝向，按照主唇部 53可自由滑动地与变速器60的车轴59抵接、嵌合部54与外壳50密合的方式被压入安装 在车轴59与外壳50的间隙中。另外，在图6中，62为与曲轴连结的主轴（输入轴）、63为 与主轴平行配置的中间轴（输出轴）。
[0157] 另外，汽车用变速器油封51不仅在车轴59上以可滑动的方式进行配设，如图6所 示，在主轴62及中间轴63上也以可滑动的方式进行配设。
[0158] 此处，汽车用变速器油封51中，弹性部件52由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形 成，并且在具有主唇部53的密封唇部的表面具有凸部（参照图1)。即，汽车用变速器油封 51在与车轴59接触的接触部具有凸部。
[0159] 并且，由于汽车用变速器油封51具有上述凸部，因此与轴（车轴或主轴、中间轴） 之间的摩擦系数小、滑动特性优异。
[0160] 下面，在本说明书中，在仅标记为轴的情况下，包括车轴、主轴和中间轴。
[0161] 对于该滑动特性优异这样的效果，不论轴的转速如何，在从低转速到高转速的全 部区域可发挥出该效果。下面对此稍作详细地进行说明。
[0162] 汽车用变速器油封51的主唇部53的材质为含有氟树脂和氟橡胶的组合物。因此， 与现有公知的其它汽车用变速器油封的材质、例如丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、不含有上述特定 的氟树脂的氟橡胶等相比，滑动特性优异。
[0163] 并且，汽车用变速器油封51具有由上述组合物形成的凸部。
[0164] 已知在汽车用变速器油封相对于轴滑动的情况下，在汽车用变速器油封与轴之间 有油存在（形成了油膜）。因此认为，该油在两者之间作为润滑剂发挥功能。即，由于有油 存在，因而可使汽车用变速器油封以低摩擦阻力滑动。
[0165] 另一方面，由于汽车用变速器油封作为密封材料发挥功能这一点为大前提，因而 其密封唇部与轴无间隙地抵接。因此，为了在该状态下使汽车用变速器油封与轴之间有油 存在，需要使密封唇部变形，追从该变形而使油进入到密封唇部与轴之间。此处，由于密封 唇部的变形是追从轴的旋转而产生的，因此在轴以高转速旋转时，密封唇部也易于变形，在 两者之间容易有油的进入。与此相对，在轴的转速为低转速的情况下，与高转速的情况相 t匕，密封唇部难以变形，其结果，在轴与密封唇部之间难以有油的存在。
[0166] 因此，在轴的转速为低转速的情况下，与高转速的情况相比，滑动特性倾向于变 差，在汽车用变速器油封中，特别希望在轴的转速为低转速时的滑动特性的提高。
[0167] 与此相对，在本发明的汽车用变速器油封中，如上所述，在密封唇部的表面具有上 述由特定的氟树脂形成的凸部，因此，在确保防止油泄漏到变速器外这一本质功能的同时， 还具备在微观上在密封唇部与轴之间具有极微小的空隙、且易于追从轴的旋转而变形的结 构。
[0168] 因此，在本发明的汽车用变速器油封中，在汽车用变速器油封与轴之间容易有油 存在，不论轴的转速如何，在从低转速到高转速的全部区域的滑动特性均优异。
[0169] 本发明的汽车用油封还优选为配置在发动机的气门杆导管的末端的汽车用气门 杆密封件，其中，密封唇部与发动机的气门杆自由滑动地密接。
[0170] 近年来，随着发动机的高性能化（高旋转化）及低油耗定额化方面的要求，希望提 高汽车用气门杆密封件的滑动特性，对于汽车用气门杆密封件来说，要求进一步提高滑动 特性。另外，为了提高微小泄露下的耐久性，还要求耐磨耗性优异。
[0171] 通过具有上述结构，本发明的汽车用油封具有优异的低滑动性，并且进一步耐磨 耗性也优异。因此，适合于汽车用气门杆密封件。因此，本发明的汽车用油封特别优选为汽 车用气门杆密封件。
[0172] 下面，参照附图对本发明的汽车用气门杆密封件的实施方式进行说明。
[0173] 图9为示意性示出本发明的汽车用气门杆密封件的使用方式的截面图，为图3所 示的B区域的放大图。图3为示意性示出使用了本发明的汽车用气门杆密封件的发动机的 截面图，图8为图9所示的汽车用气门杆密封件的截面图。
[0174] 如图8和图9所示，本发明的汽车用气门杆密封件81按照其被安装在气门杆导管 83的轴向的一个末端（参照图9)的方式设有安装环87,在安装环87上粘接有由含有氟树 脂和氟橡胶的组合物形成的弹性部件86。
[0175] 弹性部件86具有与气门杆82的外周面密接的密封唇部86a以及与气门杆导管83 的外周面密接的静止密封部86b。利用设于密封唇部86a的周围的弹力弹簧（7 U >夕'' ) 88对气门杆82赋予紧迫力。
[0176] 接下来对本发明的汽车用油封的制造方法进行说明。
[0177] 在本发明的汽车用油封中，上述弹性部件可以通过将含有未交联氟橡胶和氟树脂 的交联性组合物进行交联而得到。特别是，本发明的汽车用油封优选利用后述的制造方法 得到。
[0178] 本发明的汽车用油封可利用包含下述工序的方法来制造特定形状的弹性部件，进 一步根据需要来内置金属环、安装环等或配设环形弹簧，由此来进行制造，所述工序为：
[0179] (I)混合氟树脂与未交联氟橡胶的工序；
[0180] (II)对所得到的混合物进行成型交联的成型交联工序；以及
[0181] (III)在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热的热处理工 序。
[0182] 上述未交联氟橡胶为交联前的氟橡胶。
[0183] (I)混合工序
[0184] 关于得到上述交联性组合物的方法，只要使用能够将未交联氟橡胶与氟树脂均匀 混合的方法则没有特别限制，例如可以通过下述方法得到：对未交联氟橡胶与氟树脂各自 单独沉析而得到的粉末进行粉末混合的方法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼的方 法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行共沉析的方法；等等。其中，优选对未交联氟橡胶与氟树 脂进行熔融混炼的方法、或者对未交联氟橡胶与氟树脂进行共沉析的方法。
[0185] 下面对熔融混炼和共沉析进行说明。
[0186] (熔融混炼）
[0187] 在熔融混炼中，在比氟树脂的熔点低5°C的温度以上的温度、优选在氟树脂的熔点 以上的温度对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼。加热温度的上限小于未交联氟橡胶或 氟树脂中热分解温度任意较低一方的热分解温度。
[0188] 熔融混炼不在于该温度下会引起交联的条件（在交联剂、交联促进剂和酸性接受 体的存在下等）下进行；只要为在比氟树脂的熔点低5°C的温度以上的熔融混炼温度下不 会引起交联的成分（例如仅为特定的交联剂、仅为交联剂与交联促进剂的组合；等等），就 可在熔融混炼时进行添加混合。作为引起交联的条件，可以举出例如多元醇交联剂与交联 促进剂和酸性接受体的组合。
[0189] 因而，在上述熔融混炼中，优选2阶段混炼法，在该2阶段混炼法中，将未交联氟橡 胶与氟树脂烙融混炼来制备预混料（precompound，预混合物），接下来在小于交联温度的 温度下进行其它添加剂或配合剂的混炼来制成全混料（full-coumpound，交联性组合物）。 当然，也可以为将全部成分在小于交联剂的交联温度的温度下进行混炼的方法。
[0190] 对于熔融混炼，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，在比氟树脂的熔 点低5°C的温度以上的温度、例如在180°C以上、通常为220°C?300°C与氟橡胶进行混炼， 从而来进行熔融混炼。这些之中，从可施加高剪切力的方面考虑，优选使用加压捏合机或双 螺杆挤出机等挤出机。
[0191] 另外，2阶段混炼法中的全混料化可以在小于交联温度、例如在100°C以下的温度 下使用开放式辊、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。
[0192] 作为与上述熔融混炼类似的处理，有在氟树脂中将氟橡胶在氟树脂的熔融条件下 进行交联的处理（动态交联）。动态交联为下述方法：在热塑性树脂的基质中混合未交联 橡胶，一边混炼一边使未交联橡胶发生交联，且使该交联的橡胶在基质中进行微分散；然而 在上述熔融混炼中，是在不引起交联的条件（不存在交联所需的成分、或在该温度下不会 引起交联反应的配合等）下进行熔融混炼的，并且基质为未交联橡胶，为氟树脂均匀分散 在未交联橡胶中的混合物，在这一点上有本质的不同。
[0193] (共沉析）
[0194] 上述混合工序优选的是，将未交联氟橡胶与氟树脂共沉析而得到沉析物，之后得 到含有该沉析物的交联性组合物。
[0195] 通过使用上述含有沉析物的交联性组合物，能够使在密封唇部的表面形成的凸部 更均匀且微细地形成，而且能够更充分地提高具有凸部的区域的面积比（占有率）。其结 果，可得到具有更优异的低滑动性的汽车用油封。
[0196] 上述交联性组合物在含有通过将未交联氟橡胶与氟树脂共沉析所得到的沉析物 的情况下，可预测未交联氟橡胶与氟树脂在交联性组合物中均匀分散。通过将这样的交联 性组合物交联并进行热处理，认为可得到低滑动性优异的本发明的汽车用油封。
[0197] 作为上述共沉析的方法，可以举出例如（i)将未交联氟橡胶的水性分散液与氟树 脂的水性分散液混合后使其沉析的方法；（ii)将未交联氟橡胶的粉末添加到氟树脂的水 性分散液中后使其沉析的方法；（iii)将氟树脂的粉末添加到未交联氟橡胶的水性分散液 中后使其沉析的方法。作为上述共沉析的方法，特别是从未交联氟橡胶和氟树脂均容易均 匀分散的方面出发，优选上述（i)的方法。
[0198] 上述⑴?（iii)的沉析方法中的沉析例如可以使用凝聚剂进行。作为这样的凝 聚剂没有特别限定，可以举出例如硫酸铝、明矾等铝盐；硫酸钙等钙盐；硫酸镁、氯化镁等 镁盐；氯化钠、氯化钾等一价阳离子盐；等公知的凝聚剂。在利用凝聚剂进行沉析时，为了 促进凝集，可以添加酸或碱来调整pH。
[0199] 对于通过将上述未交联氟橡胶与氟树脂共沉析所得到的沉析物，例如，在将未交 联氟橡胶的水性分散液与氟树脂的水性分散液混合后进行沉析，接下来回收沉析物，根据 希望使其干燥，由此可以得到该沉析物。
[0200] 根据未交联氟橡胶的交联体系，需要交联剂，因而在将未交联氟橡胶与氟树脂共 沉析而得到沉析物后，可以在沉析物中添加交联剂而得到交联性组合物。上述交联性组合 物可以含有在各交联体系中使用的交联剂。另外，也可以含有上述各种添加剂等。
[0201] 通常，在将交联剂添加到上述沉析物中后，将沉析物与交联剂混合。上述混合例如 可以通过使用了捏合机等的通常的混合方法在小于氟树脂的熔点的温度下进行混合。
[0202] 上述未交联氟橡胶的交联体系例如优选为选自由过氧化物交联体系以及多元醇 交联体系组成的组中的至少一种。从耐化学药品性的方面出发，优选过氧化物交联体系；从 耐热性的方面出发，优选多元醇交联体系。
[0203] 因此，作为上述交联剂，优选为选自由多元醇交联剂以及过氧化物交联剂组成的 组中的至少一种交联剂。
[0204] 交联剂的混合量根据交联剂的种类等适宜选择即可，相对于未交联氟橡胶100质 量份优选为〇. 2质量份?5. 0质量份，更优选为0. 3质量份?3. 0质量份。
[0205] 过氧化物交联可以通过使用有机过氧化物作为能够进行过氧化物交联的未交联 氟橡胶和交联剂来进行。
[0206] 作为能够进行过氧化物交联的未交联氟橡胶没有特别限定，只要是具有能够进行 过氧化物交联的部位的未交联氟橡胶即可。作为上述能够进行过氧化物交联的部位没有特 别限定，可以举出例如具有碘原子的部位、具有溴原子的部位等。
[0207] 作为有机过氧化物，只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧自由 基的有机过氧化物即可，可以举出例如1，1-双（叔丁基过氧化）_3, 5, 5-三甲基环己烷、 2, 5-二甲基己烷-2, 5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过 氧化物、α, α_双（叔丁基过氧化）_对二异丙基苯、2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基过氧 化）己烷、2, 5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、 过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，优选 2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己 炔。
[0208] 有机过氧化物的混合量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0. 1质量份?15 质量份，更优选为0. 3质量份?5质量份。
[0209] 在交联剂为有机过氧化物的情况下，上述交联性组合物优选进一步含有交联助 齐U。作为交联助剂，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、1，3, 5-三 丙烯酰基六氢-1，3, 5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、Ν，Ν'-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔 丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马 来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯（1，3, 5-三（2, 3, 3-三氟-2-丙烯基）-1，3, 5-三 嗪-2, 4, 6-二酮）、二（二烯丙基胺）-均二嗪、Ν, Ν-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二 氟己烷、六烯丙基磷酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四烯丙基邻苯二甲酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四烯丙基 丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2, 4, 6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三（5-降冰片烯-2-亚甲 基）氰尿酸酯、亚磷酸三烯丙酯等。这些之中，从交联性和机械物性、密封性优异的方面考 虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)。
[0210] 交联助剂的混配量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0. 01质量份?10质量 份，更优选为0. 01质量份?7. 0质量份，进一步优选为0. 1质量份?5. 0质量份。若交联 助剂少于〇. 01质量份，则机械物性降低、密封性变差；若交联助剂超过10质量份，则具有耐 热性变差、汽车用油封的耐久性也降低的倾向。
[0211] 多元醇交联可以通过使用多羟基化合物作为能够进行多元醇交联的未交联氟橡 胶和交联剂来进行。作为多元醇交联体系中的多羟基化合物的混配量，相对于能够进行多 元醇交联的未交联氟橡胶100质量份，优选为0. 01质量份?8质量份。通过使多轻基化合 物的混配量在这样的范围，能够充分进行多元醇交联。更优选为0. 02质量份?5质量份。
[0212] 作为上述能够进行多元醇交联的未交联氟橡胶没有特别限定，只要是具有能够进 行多元醇交联的部位的未交联氟橡胶即可。作为上述能够进行多元醇交联的部位没有特别 限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯（VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法， 可以举出在未交联氟橡胶的聚合时共聚提供交联部位的单体的方法等。
[0213] 作为多羟基化合物，从耐热性优异的方面考虑，适宜使用多羟基芳香族化合物。
[0214] 作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定，可以举出例如2, 2-双（4-羟苯基） 丙烷（下文中称为双酚A)、2, 2-双（4-羟苯基）全氟丙烷（下文中称为双酚AF)、间苯二酚、 1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2, 7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4, 4' -二羟基联苯、二苯乙 烯-4, 4'-二醇、2, 6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2, 2-双（4-羟苯基）丁烷（下文中称 为双酚B)、4, 4-双（4-羟苯基）戊酸、2, 2-双（4-羟苯基）四氟二氯丙烷、4, 4'-二羟基二苯 砜、4, 4' -二羟基二苯甲酮、三（4-羟苯基）甲烷、3, 3'，5, 5' -四氯双酚A、3, 3'，5, 5' -四 溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，但是在使用酸将共 聚物沉析的情况下，优选不使用上述金属盐。多羟基芳香族化合物的混配量优选相对于未 交联氟橡胶100质量份为〇. 1质量份?15质量份，优选为0. 5质量份?5质量份。
[0215] 在交联剂为多羟基化合物的情况下，上述交联性组合物优选进一步含有交联促进 齐IJ。交联促进剂促进聚合物主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成以及多羟基化合物 向所生成的双键的加成。
[0216] 需要说明的是，交联促进剂可以进一步与氧化镁等酸性接受体或氢氧化钙等交联 助剂组合使用。
[0217] 作为交联促进剂，可以举出鎗化合物，在鎗化合物中，优选为选自由季铵盐等铵化 合物、季鱗盐等磷鎗化合物、氧鎗化合物、锍化合物、环状胺以及1官能性胺化合物组成的 组中的至少一种，更优选为选自由季铵盐和季鱗盐组成的组中的至少一种。
[0218] 作为季铵盐没有特别限定，可以举出例如8-甲基-1，8-二氮杂双环
[5, 4, 0]-7- -| 碳烯鐵氯化物、8-甲基-1, 8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- ^ 碳烯鐵碘化 物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-i^ -碳烯鎗氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂 双环[5, 4, 0]-7_ -| 碳烯鐵甲基硫酸盐、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7_ ^ 碳烯鐵溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- -| 碳烯鐵溴化物、8-十二烧 基-1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- i^ -碳烯鎗氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环 [5, 4, 0]-7- -|碳烯鐵氢氧化物、8-二十烧基-1, 8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- ^ 碳烯鐵 氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- i^一碳烯鎗氯化物、8-苄基-1，8-二 氮杂双环[5, 4, 0]-7- i^一碳烯鎗氯化物（下文中记为DBU-B)、8_苄基-1，8-二氮杂双环 [5, 4, 0]-7- -|碳烯鐵氢氧化物、8-苯乙基-1, 8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- ^ 碳烯鐵氯 化物、8-(3-苯基丙基）-1，8-二氮杂双环[5, 4, 0]-7- i^一碳烯鎗氯化物等。这些之中，从 交联性、机械物性以及密封性的方面考虑，优选DBU-B。
[0219] 另外，作为季鱗盐没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化鱗、苄基三苯基氯化鱗 (下文中记为BTPPC)、苄基三甲基氯化鱗、苄基三丁基氯化鱗、三丁基烯丙基氯化鱗、三丁 基-2-甲氧基丙基氯化鱗、苄基苯基（二甲氨基）氯化鱗等，这些之中，从交联性、机械物性 以及密封性的方面考虑，优选苄基三苯基氯化鱗（BTPPC)。
[0220] 另外，作为交联促进剂，还可以使用季铵盐与双酚AF的固溶体、季鱗盐与双酚AF 的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
[0221] 交联促进剂的混配量优选相对于未交联氟橡胶100质量份为0. 01质量份?8质 量份，更优选为0. 02质量份?5质量份。若交联促进剂小于0. 01质量份，则未交联氟橡 胶的交联无法充分进行，所得到的汽车用油封的耐热性等有可能降低。若交联促进剂超过 8质量份，则上述交联性组合物的成型加工性有可能降低，或者具有机械物性中的伸长率降 低、密封性也降低的倾向。
[0222] 为了提高氟树脂与未交联氟橡胶的相容性，上述交联性组合物可以含有至少一种 多官能化合物。多官能化合物是指在1个分子中具有相同或不同结构的2个以上的官能团 的化合物。
[0223] 作为多官能化合物所具有的官能团，只要是羰基、羧基、酰卤基、酰胺基、烯烃基、 氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等一般已知具有反应性的官能团则可以任意地使用。
[0224] 具有这些官能团的化合物不仅与未交联氟橡胶的亲和性高，而且还与氟树脂所具 有的已知具有反应性的官能团发生反应，还可期待相容性进一步提高。
[0225] 含有上述未交联氟橡胶和氟树脂的交联性组合物优选未交联氟橡胶与氟树脂的 体积比（未交联氟橡胶V(氟树脂）为60/40?95/5。若氟树脂过少，在本发明的汽车 用油封中有可能无法得到充分的低滑动性；另一方面，若氟树脂过多，则有可能损害橡胶弹 性。从起因于氟橡胶的柔软性与起因于氟树脂的低滑动性两者良好的方面考虑，（未交联 氟橡胶）八氟树脂）更优选为65/35?95/5，进一步优选为70/30?90/10。
[0226] 上述交联性组合物可以根据需要混配在未交联氟橡胶中混配的通常的添加剂，例 如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性 赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，这些添加剂只 要在不损害本发明的效果的范围内使用即可。
[0227] (II)成型交联工序
[0228] 该工序为将混合工序中得到的混合物成型并交联，制造与要制造的弹性部件为大 致相同形状的交联成型品的工序。
[0229] 对成型和交联的顺序没有限定，可以在成型后进行交联，也可以在交联后进行成 型，还可以同时进行成型与交联。
[0230] 作为成型方法，可例示出例如基于模具等的加压成型法、注射成型法等，但并不限 于这些。
[0231] 交联方法也可采用蒸汽交联、通过加热引发交联反应的常规方法、放射线交联法 等，其中优选基于加热的交联反应。
[0232] 本发明中，从氟树脂平稳地向交联性组合物的表面层迁移的方面考虑，基于加热 的交联反应是适宜的。
[0233] 进行交联的温度优选为未交联氟橡胶的交联温度以上且小于氟树脂的熔点。若在 氟树脂的熔点以上进行交联，则有可能无法得到具有大量凸部的成型品。
[0234] 另外，关于进行交联的温度，从在后述热处理工序中能够在交联成型品表面形成 由氟树脂形成的凸部的方面考虑，更优选为比氟树脂的熔点低5°C以上的温度以下。另外， 交联条件中的温度的下限为未交联氟橡胶的交联温度。
[0235] 作为非限定性的具体交联条件，通常在150°C?250°C的温度范围、在1分钟?24 小时的交联时间内，根据所使用的交联剂等的种类来适宜确定即可。
[0236] 作为成型和交联的方法和条件，可以为在所采用的成型和交联中的公知的方法和 条件的范围内。另外，成型和交联可以以不同顺序进行，也可以同时并行地进行。
[0237] 并且，在未交联橡胶的交联中，在实施最初的交联处理（称为1次交联）之后有时 会实施被称为2次交联的后处理工序，如后述的热处理工序（III)中所说明，现有的2次交 联工序与本发明的成型交联工序（Π )和热处理工序（III)为不同的处理工序。
[0238] 需要说明的是，作为汽车用油封，制造具备金属环的汽车用发动机油封或汽车用 变速器油封的情况下，在该工序中，例如预先在模具内配置金属环，进行一体成型即可。制 造汽车用气门杆密封件的情况下，同样地也预先在模具内配置安装环，进行一体成型即可。
[0239] (III)热处理工序
[0240] 在该热处理工序（III)中，在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进 行加热。通过经由热处理工序（III)，可在所制造的弹性部件的表面形成（主要由氟树脂形 成的）凸部。
[0241] 本发明中的热处理工序（III)为用于提高交联成型品表面的氟树脂比例所进行 的处理工序，根据该目的，采用为氟树脂的熔点以上、且小于氟橡胶和氟树脂的热分解温度 的温度。
[0242] 加热温度低于氟树脂的熔点的情况下，在交联成型品表面无法形成足够的凸部， 并且氟树脂比例也不会充分增高。为了避免氟橡胶和氟树脂的热分解，加热温度必须小于 氟橡胶的热分解温度或氟树脂的热分解温度任意较低一方的温度。从可在短时间内易于低 摩擦化的方面考虑，优选的加热温度为比氟树脂的熔点高5°C以上的温度。
[0243] 在热处理工序（III)中，加热温度与加热时间具有密接关系，优选在加热温度比 较接近于下限的温度进行较长时间的加热、在比较接近于上限的加热温度采用较短的加热 时间。
[0244] 加热时间这样地根据与加热温度的关系来进行适宜设定即可，但若以过长时间进 行加热处理，则氟橡胶有时会发生热劣化，因而除了使用耐热性优异的氟橡胶的情况外加 热处理时间在实用上至多为96小时。
[0245] 通常，加热处理时间优选1分钟?72小时，更优选1分钟?48小时，从生产率良 好的方面考虑，进一步优选1分钟?24小时，从可得到具有更优异的低滑动性的汽车用油 封的方面考虑，优选为12小时以上。
[0246] 另外，经上述（I)?（III)的工序制造的弹性部件在其整个表面形成有凸部，而在 本发明的汽车用油封中，只要至少在密封唇部的表面形成了凸部，就可以在弹性部件的密 封唇部以外的表面不具有凸部。并且，在制造这种方式的弹性部件的情况下，例如在进行上 述（III)的工序之后通过研磨处理等除去不需要的部分的凸部即可。
[0247] 另外，以往进行的2次交联为用于使1次交联终止时所残留的交联剂完全分解来 完成氟橡胶的交联、从而提高交联成型品的机械特性及压缩永久变形特性而进行的处理。
[0248] 因而，在未假想有氟树脂的共存的现有2次交联条件中，即使其交联条件偶然与 热处理工序的加热条件重合，也只不过是采用在未交联氟橡胶完成交联（交联剂的完全分 解）这一目的范围内的加热条件而并没有考虑在2次交联中以氟树脂的存在作为交联条件 设定的要因，并非是导出了在混配了氟树脂的情况下在橡胶交联物（并非橡胶未交联物） 中将氟树脂加热软化或熔融的条件。
[0249] 另外，在成型交联工序（II)中，可进行用于完成未交联氟橡胶的交联（用于使交 联剂完全分解）的2次交联。
[0250] 另外，在热处理工序（III)中，通过发生残存的交联剂的分解而完成未交联氟橡 胶的交联的情况也是存在的，但在热处理工序（ΠΙ)中，该未交联氟橡胶的交联终归不过 是次要效果。
[0251] 另外，在进行上述热处理工序（III)之后，可根据需要进行配设环形弹簧的工序。
[0252] 在通过包含混合工序（I)、成型交联工序（II)以及热处理工序（III)的制造方 法得到的汽车用油封中，据推测，利用氟树脂的表面迁移现象，在弹性部件的表面形成了凸 部，同时在表面区域（包含凸部内）呈氟树脂比例增大的状态。
[0253] 特别是对于在混合工序（I)中得到的混合物，推测其为未交联氟橡胶形成连续相 且氟树脂形成分散相的结构、或为未交联氟橡胶与氟树脂均形成连续相的结构，通过形成 这样的结构，成型交联工序（Π )中的交联反应可平稳地进行，所得到的交联物的交联状态 也达到均匀，并且热处理工序（III)中的氟树脂的表面迁移现象平稳地发生，得到氟树脂 比例增大的表面。
[0254] 另外，从氟树脂向表面层的迁移平稳地发生的方面考虑，对于热处理工序，在氟树 脂的熔点以上的加热处理是特别优异的。
[0255] 汽车用油封的表面区域中的氟树脂比例增大的状态可通过利用ESCA或IR对弹性 部件的表面进行化学分析来检证。
[0256] 例如，在ESCA分析中，可鉴定从汽车用油封的表面起直至约10nm深度的原子团， 在热处理后，氟橡胶来源的结合能峰（P ESCA1)与氟树脂来源的峰（Pesca2)之比（Pesca1/Pesca2) 相对于热处理前变小，即氟树脂的原子团增多。
[0257] 另外，在IR分析中，可鉴定从汽车用油封的表面起直至约0. 5μπι?1.2μπι深度 的原子团，在热处理后，在深度〇. 5μπι处的氟橡胶来源的特征吸收峰（Ρικα51)与氟树脂来 源的峰（Ρικα52)之比（Ρ ικα51/Ρικα52)相对于热处理前变小，即氟树脂的原子团增多。并且， 在对深度〇. 5μπι处的比（Piki.51/Pikq.52)与深度1.2μπι处的比（P m.2l/PIK1.22)进行比较时， 深度0. 5 μ m处的比（Ρικα51/Ρικα52)也变小，显示出在接近于表面的区域氟树脂比例增大。
[0258] 另外，在氟橡胶表面经氟树脂的涂布或粘接进行了改性的情况中，在其表面并未 观察到本发明的汽车用油封所具有的特征性的凸部，因而本发明这样的具备组合物内的特 定的氟树脂在表面析出而成的凸部的汽车用油封是以往没有的新型汽车用油封。
[0259] 实施例
[0260] 接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
[0261] 关于本说明书中的各种特性，利用下述方法进行测定。
[0262] (1)氟树脂的单体组成
[0263] 利用核磁共振装置AC300 (Bruker-Biospin社制造），将测定温度设为（聚合物的 熔点+50) °C，进行19F-NMR测定来求出氟树脂的单体组成。
[0264] (2)氟树脂的熔点
[0265] 利用差示扫描量热计RDC220 (Seiko Instruments社制造），根据ASTM D-4591以 升温速度10°c /分钟进行热测定，一旦达到熔点峰的吸热终止温度+30°C后，以降温速 度-10°C /分钟降温至50°C，再次以升温速度10°C /分钟升温至吸热终止温度+30°C，由所 得到的吸热曲线的峰求出熔点。
[0266] (3)氟树脂的熔体流动速率〔MFR〕
[0267] 对于MFR，根据ASTM D3307-01，利用熔体流动指数测定仪（东洋精机社制造）将 在280°C或327°C、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的喷嘴中每10分钟流出的聚合物的质 量（g/l〇分钟）作为MFR。
[0268] (4)氟树脂的储能模量（E'）
[0269] 储能模量为通过动态粘弹性测定在70°C测定的值，利用IT Keisoku Seigyo社制 造的动态粘弹性装置DVA220,在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度25°C至200°C、升温速 度2°C /min、频率1Hz的条件下对长度30mm、宽度5mm、厚度0. 25mm的样品进行测定。
[0270] (5)交联（硫化）特性
[0271] 利用Curelastometer II型（JSR株式会社制造）测定最低扭矩（ML)、最高扭矩 (MH)、诱导时间（T10)和正硫化时间（T90)。
[0272] (6)100%定伸应力〇?100)
[0273] 根据JIS K6251进行测定。
[0274] (7)拉伸断裂强度（Tb)
[0275] 根据JIS K6251进行测定。
[0276] (8)拉伸断裂伸长率（Eb)
[0277] 根据JIS K6251进行测定。
[0278] (9)硬度（邵氏硬度A)
[0279] 根据JIS K6253,利用A型硬度计进行测定（峰值）。
[0280] (10)压缩永久变形
[0281] 根据JIS K6262测定200°C X70小时后的压缩永久变形。
[0282] (11)具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数
[0283] 具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数等可以利 用KEYENCE社制造的彩色3D激光显微镜（VK-9700)、利用作为解析软件的三谷商事株式会 社制造的WinRooF Ver. 6. 4. 0来算出。关于具有凸部的区域的面积比，求出凸部的底部截面 积，以截面积合计的值在测定全部区域面积中所占的比例的形式求出。关于凸部的个数，将 测定区域中的凸部的个数换算成每1_ 2的个数。
[0284] (12)发动机油封和变速器油封的旋转扭矩测定
[0285] 按照以下所示的方法测定汽车用油封的旋转扭矩。
[0286] 图10为所使用的油封扭矩测试仪的示意图。
[0287] 在图10所示的油封扭矩测试仪110中，藉由轴承113将轴114可自由旋转地配设 在外壳119内。在轴114的前端侧（图10中右侧）设有油室112,同时安装有油封保持部 件117。测定用油封111被以相对于油封保持部件117能滑动的方式固定在油室112与油 封保持部件117的间隙。另外，油室112连接有测力传感器116。并且，在图10中，115为 油封。
[0288] 另外，在安装了测定用油封111的状态下，将油室的温度（油温）设定在特定温 度，在利用马达（未图示）使轴114以特定转速进行旋转时，油封保持部件117会与轴114 一体地旋转，且相对于测定用油封111滑动，利用测力传感器116对此时的测定用油封111 的负荷进行测定，乘以旋转半径，进行扭矩换算。
[0289] 此处，对于测定条件，油温（试验温度）为常温，轴114的转速为2000rpm或 5000rpm〇
[0290] (13)气门杆密封件的冲程载荷测定
[0291] 按照以下所示的方法测定汽车用气门杆密封件的冲程载荷。
[0292] 图11为实施例中使用的冲程载荷测定试验机的示意图。
[0293] 在图11所示的冲程载荷测定试验机120中，将阀导管124设置在加振机123上。 在阀导管124的顶端侧，测定用气门杆密封件121可滑动地被固定于气门杆轴127。另外， 将气门杆轴127藉由测力传感器126固定在架台128上。
[0294] 并且，在利用加振机123使阀导管124以特定往复速度进行往复运动时，测定用气 门杆密封件121在与气门杆轴127密接的状态下进行往复运动，利用测力传感器126测定 此时的施加在气门杆轴127上的负荷（冲程载荷）。
[0295] 此处，测定条件为常温，加振机123的往复速度为9. 6cpm或350cpm。
[0296] 另外，表和说明书中的使用材料分别如下所示。
[0297] 交联剂
[0298] 双酚AF特级试剂（和光纯药工业株式会社制造）
[0299] BTPPC特级试剂（和光纯药工业株式会社制造）
[0300] 交联助剂
[0301] MgO (氧化镁、协和化学工业株式会社制造 MA150)
[0302] 氢氧化钙（近江化学工业株式会社制造 CALDIC2000)
[0303] 填充剂
[0304] 炭黑（Cancarb 社制造的 MT 碳：N990)
[0305] 氟橡胶⑷
[0306] 大金工业株式会社制造2元氟橡胶水性分散体（固体成分浓度26质量％、氟橡 胶：VdF/HFP共聚物、VdF/HFP = 78/22 (摩尔比））（氟橡胶分散体（A))
[0307] 氟树脂（B1)
[0308] 大金工业株式会社制造 Neof Ion FEP (TFE/HFP共聚物）水性分散体（固体成分浓 度 21 质量％、MFR31. 7g/10 分钟（327°C、5kg 测定）、熔点 215°C、储能模量（E，）167MPa、 TFE/HFP = 87. 9/12. 1 (摩尔比））（氟树脂分散体（B1))
[0309] 氟树脂（B2)
[0310] 大金工业株式会社制造 Neoflon FEP (TFE/HFP共聚物）水性分散体（固体成分浓 度 20. 1 质量％、MFR7. 5g/10 分钟（280°C、5kg 测定）、熔点 186°C、储能模量（E，）59MPa、 TFE/HFP = 84. 7/15. 3 (摩尔比））（氟树脂分散体（B2))
[0311] 氟树脂（C)
[0312] 大金工业株式会社制造 Neoflon ETFE(Et/TFE共聚物、商品名：EP-610)
[0313] (交联性组合物的制备1)
[0314] 在容量为1L的混合器内投入下述溶液400ml，该溶液是在将水500ml和氯化镁4g 预先混合而成的溶液中预先混合氟树脂分散体（B1)和氟橡胶分散体（A)而成的，其中，固 体成分以体积比计为75/25(氟橡胶/氟树脂），利用混合器混合5分钟，进行共沉析。
[0315] 共沉析后，取出固体成分，以120°C X24小时的条件在干燥炉中干燥后，利用开放 式辊混合表1所示的规定的混配物，制备交联性组合物1。
[0316] (交联性组合物的制备2)
[0317] 除了代替氟树脂分散体（B1)而使用氟树脂分散体（B2)以外，利用与交联性组合 物的制备1同样的方法制备了交联性组合物2。
[0318] (交联性组合物的制备3)
[0319] 在容量为1L的混合器内，在将水500ml和氯化镁4g预先混合而成的溶液中投 入氟橡胶分散体（A)400ml，利用混合器混合5分钟，进行沉析。沉析后，取出固体成分，以 120°C X 24小时的条件在干燥炉中干燥后，在内容量为3L的加压捏合机中按照沉析后的氟 橡胶（A)和氟树脂（C)以体积比计为75/25的方式进行投入，以使体积填充率为85%，进行 搅拌直至材料温度（氟橡胶与氟树脂）为230°C，制备混合物。其后，对于混合物，利用开放 式辊混合表1所示的规定的混配物，制备交联性组合物3。
[0320] 实施例1-1
[0321] 成型交联工序
[0322] 将金属环配设于汽车用发动机油封的模具中，投入交联性组合物1，加压至8MPa， 在180°C下进行5分钟硫化，得到交联成型品（适应轴径80mm、外径98mm、宽8mm)。
[0323] 热处理工序
[0324] 将所得到的交联成型品放入维持于230°C的加热炉中24小时，进行加热处理，之 后配设环形弹簧，得到具有图4所示结构的汽车用发动机油封。使用所得到的汽车用发动 机油封，测定了凸部的个数、底部截面积、高度、具有凸部的区域的面积比。另外，测定了汽 车用发动机油封的旋转扭矩。结果示于表1。
[0325] 实施例1-2
[0326] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物2以外，利用与实施例1-1同样的 方法得到汽车用发动机油封，并进行了各种测定。
[0327] 比较例1
[0328] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物3以外，利用与实施例1-1同样的 方法得到汽车用发动机油封，并进行了各种测定。
[0329] 实施例2-1
[0330] 成型交联工序
[0331] 将金属环配设于汽车用变速器油封的模具中，投入交联性组合物1，加压至8MPa， 在180°C下进行5分钟硫化，得到交联成型品（适应轴径80mm、外径98mm、宽8mm)。
[0332] 热处理工序
[0333] 将所得到的交联成型品放入维持于230°C的加热炉中24小时，进行加热处理，得 到具有图7所示结构的汽车用变速器油封。使用所得到的汽车用变速器油封，测定了凸部 的个数、底部截面积、高度、具有凸部的区域的面积比。另外，测定了汽车用变速器油封的旋 转扭矩。结果示于表1。
[0334] 实施例2-2
[0335] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物2以外，利用与实施例2-1同样的 方法得到汽车用变速器油封，并进行了各种测定。
[0336] 比较例2
[0337] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物3以外，利用与实施例2-1同样的 方法得到汽车用变速器油封，并进行了各种测定。
[0338] 实施例3-1
[0339] 成型交联工序
[0340] 将安装环配设于汽车用气门杆密封件的模具中，投入全混料，加压至8MPa，在 180°C下进行5分钟硫化，得到交联成型品（唇内径4. 9mm、外径12. 8mm、高度10. 1mm)。
[0341] 热处理工序
[0342] 将所得到的交联成型品放入维持于230°C的加热炉中24小时，进行加热处理，得 到具有图8所示结构的汽车用气门杆密封件。
[0343] 使用所得到的汽车用气门杆密封件，测定了凸部的个数、底部截面积、高度、具有 凸部的区域的面积比。另外，测定了汽车用气门杆密封件的冲程载荷。结果示于表1。
[0344] 实施例3-2
[0345] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物2以外，利用与实施例3-1同样的 方法得到汽车用气门杆密封件，并进行了各种测定。
[0346] 比较例3
[0347] 除了代替交联性组合物1而使用交联性组合物3以外，利用与实施例3-1同样的 方法得到汽车用气门杆密封件，并进行了各种测定。
[0348] [表 1]
[0349]

【权利要求】
1. 一种汽车用油封，其为具备弹性部件的汽车用油封，该弹性部件具有密封唇部，该汽 车用油封的特征在于， 所述弹性部件由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，且至少在所述密封唇部的表面具 有凸部，并且，所述凸部实质上由所述组合物中含有的氟树脂形成； 所述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。
2. 如权利要求1所述的汽车用油封，其中，氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元、 和基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟（烷基乙烯基醚）组成的组中的至少一种单体的 聚合单元的共聚物。
3. 如权利要求1或2所述的汽车用油封，其中， 氟树脂在密封唇部所占的体积比为0. 05?0. 45， 具有凸部的区域在密封唇部的表面所占的面积比为〇. 06以上， 具有凸部的区域在密封唇部的表面所占的面积比为氟树脂在密封唇部所占的体积比 的1.2倍以上。
4. 如权利要求1、2或3所述的汽车用油封，其中，凸部的高度为0. Ιμπι?30.0μπι。
5. 如权利要求1、2、3或4所述的汽车用油封，其中，凸部的底部截面积为0. 1 μ m2? 2000 μ m2。
6. 如权利要求1、2、3、4或5所述的汽车用油封，其为汽车用发动机油封，其中，弹性部 件在密封唇部至少设有主唇部，至少在所述主唇部的表面具有凸部。
7. 如权利要求1、2、3、4或5所述的汽车用油封，其为汽车用变速器油封，其中，弹性部 件在密封唇部至少设有主唇部，至少在所述主唇部的表面具有凸部。
8. 如权利要求1、2、3、4或5所述的汽车用油封，其为配置在发动机的气门杆导管的末 端的汽车用气门杆密封件，其中，密封唇部与发动机的气门杆自由滑动地密接。
【文档编号】F16J15/32GK104067036SQ201380006033
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月23日
【发明者】柳口富彦, 增田晴久, 中野泰宏, 北原隆宏 申请人:大金工业株式会社