专利名称：活塞环涂层用复合材料、活塞环涂层及其制备方法
活塞环涂层用复合材料、活塞环涂层及其制备方法技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种活塞环涂层用复合材料、活塞环涂层及其制备方法。
背景技术：
活塞环是用于嵌入活塞槽沟内部的金属环，广泛用于各种动力机械上，如蒸汽机、 柴油机、汽油机、压缩机、液压机等。其中，活塞环是发动机内部的核心部件，其影响着发动机的效率、载荷、速度和寿命。
目前一般通过表面技术提高活塞环性能，如电镀、镀铬、气体氮化、表面涂层处理等。其中，表面镀铬能明显改善活塞环的耐磨性能，进一步通过对镀铬层进行阳极松孔处理，提高润滑油存储能力，能够提高活塞环的使用寿命。然而，电镀铬工艺存在耗能大、毒性大、污染环境等缺点。气体氮化技术以工艺经济可靠、环境友好等特点受到关注，但是氮化后的活塞环表面硬度不高且渗层深度不大，不能满足发动机的发展要求。表面涂层处理由于具有制备工艺简单、涂层性能良好等优点成为提高活塞环性能的研究重点之一，如刘晓红等公开了在活塞环表面电刷镀Ni-W-SiC涂层的方法(刘晓红，余宪海.柴油机活塞环 Ni-W-SiC复合电刷镀研究.中国修船，2005，2 :25-27)；许小锋等公开了在活塞环表面化学镀Ni-P-Si3N4涂层的方法(许小锋，钟良，刘继光.化学镀Ni-P-Si3N4复合镀层在柴油机气缸套和活塞环上的应用.苏州科技学院学报，2005，18(1) :14-17)。虽然上述涂层均能够提高活塞环的使用寿命，但上述涂层均较为致密，难以存储润滑油；另外，其摩擦系数相对较高，活塞环的耐磨减磨性能仍需进一步提高。
公开号为CN 1320767A的发明专利采用物理气相沉积(PVD)技术在活塞环上形成了 TiCN或TiAlZr (CN)或TiCrNi (CN)钛基纳米陶瓷涂层，该涂层的干摩擦系数较低，一般为0. 2左右，可以提高活塞环的使用寿命，但该涂层较薄，承受能力较差，难以满足发动机高载荷、高速度的要求。公开号为CN101430004A的发明专利采用PVD技术制备粘结层为 Cr、耐磨层为Cr/CrN多层涂层、减磨层Cr/Cr203多层涂层的复合涂层，该涂层较厚，承受能力较好，但其摩擦系数相对较高，耐磨减磨性能较差。公开号为CN 102080207A的发明专利采用PVD技术制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，虽然其摩擦系数较低，但抗高温性能较差，难以满足活塞环服役环境要求。
公开号为CN 101715521A的发明专利采用热喷涂技术制备得到了粘结层为Ni、耐磨层为含CrC、WC和MoC的Mo合金涂层、磨合层为AlCu或Ni-石墨的复合涂层，公开号为 CN 86106714A的发明专利采用等离子喷涂技术制备含钼、碳、铬、镍、硼、硅和氧化铝的涂层，公开号为CN 1705765A的发明专利采用热喷涂技术制备得到含碳化铬粒子的Ni-Cr合金涂层，上述涂层均采用热喷涂技术制备，具有一定的孔隙，可以存储润滑油，能够提高发动机效率，但其涂层材料摩擦系数相对较高，耐磨减磨性能较差。另外，热喷涂技术会引起组分相变、分解、挥发、氧化等现象，制备得到的涂层呈层状结构，涂层内聚强度低。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种活塞环涂层用复合材料、活塞环涂层及其制备方法，采用本发明提供的活塞环涂层用复合材料制备得到的活塞环涂层具有孔隙，可存储润滑油，且该涂层具有良好的力学性能、耐磨减磨性能和自润滑性能。
本发明提供了一种活塞环涂层用复合材料，包括
7wt % 30wt % 的 Ni ；
5. 5wt % 30wt % 的 Cr ；
2wt% Al ；
0. 5wt% Si ；
5wt% 25衬％的 Ti3SiC2 ；
20wt% 60wt%的(Ti, Al, Si, C)N。
优选的，所述Ti3SiC2的平均粒径不大于6 μ m。
优选的，所述(Ti，Al, Si, ON的平均粒径不大于3 μ m。
本发明还提供了一种活塞环涂层，由以下原料形成
7wt% Ni ；
5. 5wt % 30wt % 的 Cr ；
2wt% Al ；
0. 5wt % 2wt % 的 Si ；
5wt% 25衬％的 Ti3SiC2 ；
20wt % 60wt % 的(Ti，Al，Si，C) N ；
所述涂层由NiCrAlSi合金包覆Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N形成，具有多孔结构。
优选的，所述涂层的孔隙率不大于7%。
优选的，所述涂层的平均孔径不大于12 μ m。
本发明还提供了一种活塞环涂层的制备方法，包括以下步骤
以氮气作为载气，将上述技术方案所述的活塞环涂层用复合材料冷喷涂于活塞环表面，得到活塞环涂层。
优选的，所述氮气的压力为200磅/平方英寸 500磅/平方英寸，所述氮气的温度为 500°C 700°C。
优选的，所述活塞环的温度为100°C 200°C。
优选的，所述冷喷涂的喷涂速度为800m/s 1500m/s。
与现有技术相比，本发明提供的活塞环涂层用复合材料，包括7wt% 30wt%的 Ni ；5. 5wt% Cr ；2wt% Al ；0. 5wt% Si ；5wt% 25wt% 的Ti3SiC2 ；20wt% 60wt%的(Ti，Al，Si，C)N。其中，Si能够提高复合材料的抗拉强度、 屈服强度和硬度，同时能够降低复合材料的摩擦系数；所述Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N均具有较低的摩擦系数、良好的自润滑性能和良好的抗高温性能，从而使得到的活塞环涂层具有良好的力学性能和耐磨减磨性能，从而满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保的要求。实验表明，上述复合材料形成的涂层的硬度值为1000HV以上，干摩擦系数为0. 25以下，每微米厚度摩擦行程为9000m以上，滴机油润滑摩擦系数为0. 0009以下， 每微米厚度摩擦行程大于100000m，与活塞环的结合强度大于100N。另外，本发明采用上述活塞环涂层用复合材料通过冷喷涂工艺喷涂于活塞环表面能够得到多孔的涂层，且所述涂层为NiCrAlSi合金包裹Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N的结构，不仅能够存储润滑油，具有良好的耐磨减磨性能，而且Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N不会发生相变和晶粒长大，具有良好的力学性能和抗高温性能。
具体实施方式
本发明提供了一种活塞环涂层用复合材料，包括
7wt % 30wt % 的 Ni ；
5. 5wt % 30wt % 的 Cr ；
2wt % 13wt % 的 Al ；
0. 5wt % 2wt % 的 Si ；
5wt%~ 25wt%^ Ti3SiC2 ；
20wt% 60wt%的(Ti, Al, Si, C)N。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料包括Ni，所述M具有耐高温、硬度高、耐磨性好等优点。在本发明中，所述Ni的含量为7wt% 30wt%，优选为IOwt% 25wt%，更优选为15wt% 20wt%。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料还包括Cr，所述Cr可增加涂层的耐磨性能。在本发明中，所述Cr的含量为5. 5wt % 30wt %，优选为IOwt % 25wt %，更优选为 15wt% 20wt%。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料还包括Al，所述Al可增加涂层的耐腐蚀性能。在本发明中，所述Al的含量优选为2wt% 13wt%，优选为5wt% 10wt%。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料还包括Si，所述Si能够增加涂层的抗拉强度、屈服强度和硬度，同时能够降低涂层的摩擦系数，提高其耐磨减磨性能。在本发明中，所述Si的含量为0. 5wt% 2wt%，优选为Iwt % 1. 5wt%。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料还包括Ti3SiC2, Ti3SiC2, Ti3SiC2是一种具有三元层状结构的碳化物，属于陶瓷，同时具有金属和陶瓷的优异性能。在本发明中，所述 Ti3SiC2优选为纳米尺寸的Ti3SiC2,即纳米Ti3SiC2，其平均粒径优选不大于6 μ m,更优选不大于5 μ m。所述Ti3SiC2具有较低的摩擦系数、良好的自润滑性能和良好的耐高温性，能够提高涂层的耐磨减磨性能和抗高温性能。在本发明中，所述Ti3SiC2的含量为5wt% 25wt%，优选为 IOwt % 20wt%，更优选为 12wt% 18wt%。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料还包括(Ti，Al，Si，C)N，所述(Ti，Al，Si，C) N是一种具有纳米晶/非晶复合结构的超硬粒子，具有非晶碳结构，其硬度可高达32GPa、摩擦系数低、自润滑性能好、可耐100(TC高温，能够提高活塞环涂层的硬度、耐磨减磨性能和抗高温性能。在本发明中，所述(Ti，Al，Si，C)N优选为纳米尺寸的(Ti，Al，Si，C)N，即纳米(Ti ,Al,Si,C) N,其平均粒径优选不大于3 μ m,更优选不大于2 μ m。所述(Ti ,Al,Si,C) N的含量为20wt % 60wt %，优选为25wt % 55wt %，更优选为30wt % 50wt %。本发明对所述(Ti，Al，Si，C)N的来源没有特殊限制，可以从市场上购买，如西北有色金属研究院研制的(Ti，Al，Si，C)N超硬粒子。
本发明将Ni粉、Cr粉、Al粉、Si粉、Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N混合均勻后，即可得到活塞环涂层用复合材料。在进行混合时，所述M粉的平均粒径优选小于20μπι，更优选为10 μ m 15 μ m ；所述Cr粉的平均粒径优选小于15 μ m,更优选为8 μ m 12 μ m ；所述 Al粉的平均粒径优选小于15 μ m,更优选为5 μ m 12 μ m ；所述Si粉的平均粒径优选小于 10 μ m,更优选为2 μ m 5 μ m ；所述Ti3SiC2的平均粒径优选不大于6 μ m，更优选为2 μ m 5 μ m ；所述(Ti，Al，Si，C)N的平均粒径优选不大于3 μ m，更优选为0. 1 μ m 3 μ m。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料包括Ni、Cr、Al、Si、Ti3SiC2和(Ti，Al，Si， C)N，其中，Si能够提高复合材料的抗拉强度、屈服强度和硬度，同时能够降低复合材料的摩擦系数；所述Ti3SiC2* (Ti，Al，Si，C)N均具有较低的摩擦系数、良好的自润滑性能和良好的抗高温性能，从而使得到的活塞环涂层具有良好的力学性能和耐磨减磨性能，从而满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保的要求。
本发明还提供了一种活塞环涂层，由上述技术方案所述的复合材料形成，该涂层为由NiCrAlSi合金包覆Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N形成的涂层，具有多孔结构。
上述技术方案所述的复合材料在活塞环上形成涂层时，Ni、Cr、Al和Si形成 NiCrAlSi 合金，并将 Ti3SiC2 和(Ti, Al, Si, C)N 包覆于其中，所述 Ti3SiC2 和(Ti, Al, Si, C) N不会发生相变和晶粒长大，从而使得涂层具有良好的力学性能。
本发明提供的涂层为多孔结构，即所述涂层表面具有孔隙，该孔隙能够存储润滑油，提高发动机效率。在本发明中，所述涂层的孔隙率优选不大于7 %，更优选不大于6 %， 最优选不大于5% ；所述涂层的平均孔径优选不大于12μπι，更优选不大于ΙΟμπι，最优选不大于8 μ m。
本发明提供的涂层中，Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N不会发生相变和晶粒长大，从而使得涂层具有良好的力学性能、耐磨减磨性能和抗高温性能，从而满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保的要求。
本发明还提供了一种活塞环涂层的制备方法，包括
以氮气作为载气，将上述技术方案所述的活塞环涂层用复合材料冷喷涂于活塞环表面，得到活塞环涂层。
本发明采用冷喷涂工艺将上述技术方案所述的活塞环涂层用复合材料喷涂于活塞环表面，得到活塞环涂层。本发明对所述活塞环的材质没有特殊限制，本领域技术人员熟知的碳钢、低合金钢、马氏体不锈钢等钢材或球状石墨铸铁等铸铁均可以。在进行冷喷涂时，所述活塞环的温度优选为100°c 200°C，更优选为120°C 180°C。在本发明中，所述活塞环的温度是指进行喷涂时所述活塞环的初始温度。
在采用冷喷涂工艺进行喷涂时，本发明以氮气作为载气，所述氮气的压力优选为 200磅/平方英寸 500磅/平方英寸，更优选为250磅/平方英寸 450磅/平方英寸， 最优选为300磅/平方英寸 400磅/平方英寸；所述氮气的温度优选为500°C 700°C， 更优选为550°C 650°C，在本发明中，所述氮气的温度是指所述氮气的预热温度。在进行冷喷涂时，所述复合材料的喷涂速度优选为500m/s以上，更优选为800m/s 1500m/s ；所述喷涂距离优选为20mm 25mm，更优选为21mm 23mm。
喷涂完毕后，得到活塞环涂层。在喷涂过程中，所述Ni、Cr、Al和Si形成NiCrAlSi 合金，并将Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N包覆于其中，形成具有多孔结构的涂层。
得到涂层后，对其进行显微结构观察，结果表明，其为NiCrAlSi合金包裹Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N 的结构；
得到涂层后，测定所述涂层的孔隙率和孔径，其孔隙率不大于7%、平均孔径不大于 12μ ；
采用显微硬度计测量所述涂层的硬度，所述涂层的硬度值为1000HV以上；
采用球盘磨损试验机测量所述涂层的耐磨性和摩擦系数，参数如下对磨材料为直径5mm的WC-7% Co硬质合金球，相对滑动速度为400m/min，载荷为49N，磨损时间为 30min，结果表明，所述涂层的干摩擦系数为0. 25以下，每微米厚度摩擦行程为9000m以上， 滴机油润滑摩擦系数为0. 0009以下，每微米厚度摩擦行程大于100000m ；
采用划痕仪测量所述涂层的结合强度，参数如下载荷从20N加到100N，划动速度为lOmm/min，结果表明，所述涂层的结合强度大于100N。
本发明提供的活塞环涂层用复合材料，包括7wt % 30wt %的Ni ；5. 5wt % 30wt % 的 Cr ；2wt % 13wt % 的 Al ；0. 5wt % 2wt % 的 Si ；5wt % 25wt % 的 Ti3SiC2 ； 20wt% 60wt%的(Ti，Al，Si，C)N。其中，Si能够提高复合材料的抗拉强度、屈服强度和硬度，同时能够降低复合材料的摩擦系数；所述Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N均具有较低的摩擦系数、良好的自润滑性能和良好的抗高温性能，从而使得到的活塞环涂层具有良好的力学性能和耐磨减磨性能，从而满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保的要求。另外，本发明采用上述活塞环涂层用复合材料通过冷喷涂工艺喷涂于活塞环表面能够得到多孔的涂层，且所述涂层为NiCrAlSi合金包裹Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N的结构， 不仅能够存储润滑油，具有良好的耐磨减磨性能，而且Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N不会发生相变和晶粒长大，具有良好的力学性能和抗高温性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的活塞环涂层用复合材料、活塞环涂层及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将平均粒径为10 μ m的Ni粉、平均粒径为8 μ m的Cr粉、平均粒径为5 μ m的Al、 平均粒径为3 μ m的Si、平均粒径为6 μ m的Ti3SiC2和平均粒径为3 μ m的(Ti，Al，Si，C)N 按照以下重量百分比混合均勻，得到混合粉末7%的Ni、5. 5%的Cr、2%的A1、0. 5%的Si、 25%的 Ti3SiC2 和 60%的(Ti, Al, Si, C)N 60%。
将所述混合粉末采用冷喷涂工艺喷涂于铸铁活塞环表面，形成厚度为50 μ m的涂层，所述冷喷涂工艺的参数如下载气氮气压力为400磅/平方英寸，氮气预热温度为 600°C，铸铁活塞环预热温度为200°C，喷涂粉末速度为1200m/s，喷涂距离为21mm ；
得到涂层后，测定所述涂层的孔隙率和孔径，其孔隙率为7%、平均孔径为12μπι ；
采用显微硬度计测量所述涂层的硬度，所述涂层的硬度值为1450HV ；
采用球盘磨损试验机测量所述涂层的耐磨性和摩擦系数，参数如下对磨材料为直径5mm的WC-7% Co硬质合金球，相对滑动速度为400m/min，载荷为49N，磨损时间为 30min，结果表明，所述涂层的干摩擦系数为0. 15，每微米厚度摩擦行程为12000m，滴机油润滑摩擦系数为0. 00072，每微米厚度摩擦行程大于150000m ；
采用划痕仪测量所述涂层的结合强度，参数如下载荷从20N加到100N，划动速度为lOmm/min，结果表明，所述涂层的结合强度大于100N。
实施例2
将平均粒径为12 μ m的Ni粉、平均粒径为10 μ m的Cr粉、平均粒径为8 μ m的Al、 平均粒径为4 μ m的Si、平均粒径为2 μ m的Ti3SiC2和平均粒径为1 μ m的(Ti，Al，Si，C) N按照以下重量百分比混合均勻，得到混合粉末20 %的Ni、18 %的Cr、8 %的Al、1 %的Si、 13%的 Ti3SiC2 和 40%的(Ti, Al, Si, C)N 60%。
将所述混合粉末采用冷喷涂工艺喷涂于铸铁活塞环表面，形成厚度为80 μ m的涂层，所述冷喷涂工艺的参数如下载气氮气压力为350磅/平方英寸，氮气预热温度为 600°C，铸铁活塞环预热温度为150°C，喷涂粉末速度为1100m/S，喷涂距离为21mm ；
得到涂层后，测定所述涂层的孔隙率和孔径，其孔隙率为5%、平均孔径为ΙΟμπι ；
采用显微硬度计测量所述涂层的硬度，所述涂层的硬度值为1200HV ；
采用球盘磨损试验机测量所述涂层的耐磨性和摩擦系数，参数如下对磨材料为直径5mm的WC-7% Co硬质合金球，相对滑动速度为400m/min，载荷为49N，磨损时间为 30min，结果表明，所述涂层的干摩擦系数为0. 19，每微米厚度摩擦行程为10000m，滴机油润滑摩擦系数为0. 00078，每微米厚度摩擦行程大于130000m ；
采用划痕仪测量所述涂层的结合强度，参数如下载荷从20N加到100N，划动速度为lOmm/min，结果表明，所述涂层的结合强度大于100N。
实施例3
将平均粒径为15 μ m的Ni粉、平均粒径为12 μ m的Cr粉、平均粒径为10 μ m的 Al、平均粒径为5 μ m的Si、平均粒径为0. 5 μ m的Ti3SiC2和平均粒径为0. 1 μ m的(Ti，Al， Si, ON按照以下重量百分比混合均勻，得到混合粉末30%的Ni、30%的Cr、13%的Al、2% 的 Si、5%的 Ti3SiC2 和 20%的(Ti, Al, Si, C)N 60%。
将所述混合粉末采用冷喷涂工艺喷涂于铸铁活塞环表面，形成厚度为100 μ m的涂层，所述冷喷涂工艺的参数如下载气氮气压力为200磅/平方英寸，氮气预热温度为 600°C，铸铁活塞环预热温度为100°C，喷涂粉末速度为900m/s，喷涂距离为21mm ；
得到涂层后，测定所述涂层的孔隙率和孔径，其孔隙率为3%、平均孔径为8μπι ；
采用显微硬度计测量所述涂层的硬度，所述涂层的硬度值为1050HV ；
采用球盘磨损试验机测量所述涂层的耐磨性和摩擦系数，参数如下对磨材料为直径5mm的WC-7% Co硬质合金球，相对滑动速度为400m/min，载荷为49N，磨损时间为 30min，结果表明，所述涂层的干摩擦系数为0. 22，每微米厚度摩擦行程为9500m，滴机油润滑摩擦系数为0. 0009，每微米厚度摩擦行程大于IOOOOOm ；
采用划痕仪测量所述涂层的结合强度，参数如下载荷从20N加到100N，划动速度为lOmm/min，结果表明，所述涂层的结合强度大于100N。
由上述实施例可知，本发明提供的活塞环涂层具有良好的力学性能和耐磨减磨性能，能够满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保发展的需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种活塞环涂层用复合材料，包括 7wt% Ni ；5. 5wt%~ 30wt%^ Cr ； 2wt% Al ；0. 5wt% Si ；5wt% Ti3SiC2 ；20wt%~ 60wt%^ (Ti, Al, Si, C)N。
2.根据权利要求1所述的活塞环涂层用复合材料，其特征在于，所述Ti3SiC2的平均粒径不大于6 μ m。
3.根据权利要求1所述的活塞环涂层用复合材料，其特征在于，所述(Ti，Al，Si，ON 的平均粒径不大于3 μ m。
4.一种活塞环涂层，由以下原料形成 7wt% Ni ；5.5wt%~ 30wt%^ Cr ； 2wt% Al ；0. 5wt% Si ；5wt% Ti3SiC2 ；20wt%~ 60wt%^ (Ti, Al, Si, C)N ；所述涂层由NiCrAlSi合金包覆Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N形成，具有多孔结构。
5.根据权利要求4所述的活塞环涂层，其特征在于，所述涂层的孔隙率不大于7%。
6.根据权利要求5所述的活塞环涂层，其特征在于，所述涂层的平均孔径不大于 12 μ m。
7.一种活塞环涂层的制备方法，包括以下步骤以氮气作为载气，将权利要求1 3任意一项所述的活塞环涂层用复合材料冷喷涂于活塞环表面，得到活塞环涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氮气的压力为200磅/平方英寸 500磅/平方英寸，所述氮气的温度为5000C 700 0C。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活塞环的温度为100°C 200°C。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冷喷涂的喷涂速度为800m/s 1500m/s。
全文摘要
本发明提供了一种活塞环涂层用复合材料，包括7wt％～30wt％的Ni；5.5wt％～30wt％的Cr；2wt％～13wt％的Al；0.5wt％～2wt％的Si；5wt％～25wt％的Ti3SiC2；20wt％～60wt％的(Ti，Al，Si，C)N。本发明还提供了一种活塞环涂层及其制备方法。Si能够提高复合材料的抗拉强度、屈服强度和硬度，同时能够降低复合材料的摩擦系数；Ti3SiC2和(Ti，Al，Si，C)N均具有较低的摩擦系数、良好的自润滑性能和良好的抗高温性能，从而使得到的活塞环涂层具有良好的力学性能和耐磨减磨性能，从而满足发动机高效率、高载荷、高速度、高寿命以及节能环保的要求。
文档编号F16J9/26GK102517577SQ20121000902
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者刘存波, 华云峰, 吴利荣, 周琳, 樊新宇, 田从丰, 赵勇 申请人:山推工程机械股份有限公司