专利名称：一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高速列车制动材料制备的技术领域，尤其是一种高速列车制动用碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
长效安全和轻量化是发展高速轨道交通技术必须考虑的两个关键技术问题。制动系统是保障高速车辆安全和实现轻量化的一个关键系统。随着列车速度的不断提高，其刹车副要经受强烈的高温冲击和机械刹车的摩擦磨损，对制动装置和制动材料的物理化学性能和机械性能要求也越来越高。纵观高速列车盘形制动材料的发展，其趋势是由单一材料、低热容量、低高温比强度(强度/比重)、低耐热裂、低热冲击性向复合材料、高热容量、高比强度、高耐热裂、高热冲击性能方向发展。高速列车摩擦制动材料选材可归纳为下列要求稳定的摩擦性能，摩擦系数不随压力、温度、速度和湿度的变化而变化，较高的耐磨和抗疲劳性能确保较长的使用寿命，良好的制动性能，足够的强度，较高的热导率，较低的密度，易于制造及较低的成本，要求其有很高的热容量以利于制动能储存，同时具有良好的导热性以降低温度梯度，减少热斑形成。传统的高速列车制动材料如球墨铸铁、中磷铸铁、高磷铸铁、(半金属)钢纤维增强塑料、陶瓷粉末冶金材料难以满足250-350km/H制动时的高热冲击、高能载、高散热、高强度、高磨擦系数、低磨耗量的要求。当制动速度达到250-350km/H时，刹车面温度高达1000-1200℃，半金属闸片会碳化分解，陶瓷粉末闸片会失强、变形、粘连，甚至碎裂。因此需研制性能更符合要求的高速列车制动材料。
碳/碳复合材料具有优异的高温耐磨性、耐热裂性和高温强度，其重量轻，比强度大，比模量高，热膨胀系数低，比热大。优越的结构及功能特性使其成为理想的刹车材料。目前已被大量用于导弹、航天器、飞机。但由于此类用途的碳/碳复合材料制造工艺复杂、生产周期冗长、原材料昂贵，使其成本居高不下，阻碍其向民用行业的应用。就世界先进国家而言，高速列车碳/碳制动材料尚未大量应用的关键也是受到价格的制约。且火车不同于飞机，它的重量价格比小得多，因而更有必要制备适合于高速列车的低成本高性能碳/碳制动材料。
为了满足列车提速对制动材料的高要求，并解决制约碳/碳制动材料应用的成本问题，本发明通过联合采用低成本大丝束碳纤维针刺整体毡、快速液气相沉积致密技术、中压碳化技术制备高速列车碳/碳制动材料，使其成本大幅度降低。
小丝束的特种聚丙烯腈碳纤维多年来一直是航空、航天、国防工业用途的碳/碳复合材料制造的首选增强材料，但其价格昂贵，产品由于制备技术高度保密而难以流通。90年代中期以后，大丝束聚丙烯腈碳纤维性能获得显著提高，其最大特色是在性能相当的前提下，价格要比小丝束聚丙烯腈碳纤维低30％-50％，且可以采用市场公开可以买到的民用聚丙烯腈作为制备原料；碳/碳复合材料的基体碳中性能最优的是气相沉积碳(CVD碳)，因而飞机刹车盘材料基体中60-70％为CVD碳，但得到这种碳的成本高周期长，一般Φ320×25的刹车盘气相沉积时间高达1500小时左右，这使得飞机刹车盘的造价高达4000-6000元/公斤，在火箭的端头部的碳/碳复合材料竟高达1.5-2万元/公斤。近年来发展起来的液气相沉积法(CLVD)，可将Φ320的飞机刹车盘在8小时致密到1.8g/cm3；当用CLVD法将制品致密至1.4g/cm3-1.6g/cm3时，增密度率减缓，尚须用浸渍-碳化法进一步增密。为了降低成本缩短周期，采用中压浸渍、中压碳化法进一步增密。这种中压碳化法虽使沥青的残碳值略低于高压碳化的残碳值，但是设备造价只是高压碳化的1/5-1/10。安全性高于高压碳化，设备维护简化，操作简单易行。
目前未见报道用大丝束聚丙烯腈整体碳毡、CLVD—中压浸渍—中压碳化致密的方法和工艺制备高速列车碳/碳制动材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是联合采用低成本坯体制备技术、快速液气相沉积致密技术、中压碳化技术制备高速列车碳/碳制动材料，使其成本大幅度降低。
本发明采用的技术方案一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法，包括下列步骤(1)坯体的制备选择大于等于48K大丝束聚丙烯腈基碳纤维或预氧丝铺成无纬布，短切大丝束碳纤维或预氧丝制成薄毡，一层无纬布与一层薄毡相叠层，相邻两层无纬布呈0～90°铺层，用TN1200-YCX型预成型针刺机和TN700-CX型成形针刺机夹层针刺得圆盘状整体碳毡坯体；(2)坯体的化学液气相沉积法致密采用化学液气相沉积法对步骤(1)制得的坯体进行致密化处理，化学液气相沉积在自制的感应加热液气相沉积炉中完成，将步骤(1)制得的圆盘状坯体固定在炉中圆柱状发热体上，炉中加入液态烃将坯体浸没，通电升温，当系统加热到900-1200℃温度后，在与坯体接触的固-液界面上，液态烃吸收热量转化为气态，被气化的液态烃通过坯体的孔隙结构迅速渗入坯体内部，发生裂解反应沉积出热解碳，液态烃沸腾气化热损失使坯体外侧温度下降而与发热体接触的内侧仍保持高温，这样在坯体内部产生较大的温度梯度，随着内部的孔隙结构逐渐被封填，致密化前沿从坯体内侧逐渐向外侧推移，最后获得内外部都均匀致密、密度为1.50g/cm3-1.60g/cm3的碳/碳复合材料，在实验过程中持续通入保护性气体N2或氩气，流量30-120L/h，直到炉温降至室温为止；(3)化学液气相沉积致密件的中压浸渍-碳化致密对经步骤(2)致密化后密度达不到要求的坯体，继续用中压浸渍、中压碳化的方法反复致密化处理，即在浸渍釜中将步骤(2)致密化后密度达不到要求的坯体浸于液烃中，2-5Mpa中等压力、150-300℃温度条件下于液态烃中浸渍1-4h，使液烃逐渐渗入坯体并填充坯体中残留的空隙，再将浸渍后的坯体放在真空碳化炉中热处理，使渗入的液烃碳化，炉中压力6～10Mpa，温度800-1000℃，时间2-5h，使坯体致密到1.70g/cm3～1.80g/cm3，形成碳/碳复合材料预制件；(4)致密化坯体预制件的高温石墨化处理对经步骤(2)、步骤(3)致密化后密度达到要求的碳/碳复合材料预制件在高温石墨化炉中进行高温石墨化处理，使预制件中乱层结构碳向三维有序的石墨晶体转变，石墨化处理时先对炉体系统抽真空，真空度达-0.1MPa后充入保护气体高纯氩气，气体流量为20-30L·h-1，石墨化温度1800℃-2800℃，保温时间1-3h，升温速率1℃·min-1-10℃·min-1，致密化坯体的高温石墨化处理工艺结束后自由降温，待炉冷却后取样。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。一种低成本碳/碳制动材料制备方法，包括下列步骤(1)坯体的制备选择48K以上的大丝束聚丙烯腈碳纤维(PANCF)或预氧丝作为碳/碳制动材料的坯体制备原料。将大丝束聚丙烯腈碳纤维经分丝、铺置得无纬布，40-100mm短切纤维经梳毛、成网，用TN1200-YCX型预成型针刺机针刺得短纤维薄毡，一层PANCF无纬布与一层短纤维薄毡相叠层，各层无纬布长丝呈一维分布，相邻层间成一定角度(0～90°)。采用TN700-CX型成形针刺机针刺得准三维整体碳毡坯体，短纤维为针刺提供丝束源，短纤维通过倒钩针的钩爪引入布面的垂直方向，起固定长丝的作用，同时使无纬布和短纤维薄毡成为一体。
(2)坯体的化学液气相沉积法致密采用化学液气相沉积法对步骤(1)制得的坯体进行致密化处理。沉积装置为感应加热炉，炉腔中加入液态烃，将预制体浸入液态烃中，并与圆柱状发热体紧密接触，坯体与发热体接触的一侧温度较高，坯体外表面一侧温度较低，这样在预制体内部产生较大的热梯度。整个系统加热到一定温度后，液态烃沸腾越来越剧烈，坯体内侧高温区发生裂解反应沉积出热解碳，副产物如氢气及各种碳氢化合物等从冷凝器顶部排出，随沉积过程的进行，高温区逐步外推，完成致密化。在实验过程中持续通入保护性气体，直到炉温降至室温为止。工艺参数为液态烃环戊烷、环己烷，煤油，汽油(90#)，柴油(0#)沉积温度900-1200℃沉积压力1-5ATM保护气体N2或氩气，流量30-120L/h(3)化学液气相沉积致密件的中压浸渍-碳化致密对经步骤(2)致密化后密度达不到要求的坯体，继续用中压浸渍、中压碳化的方法反复致密化处理。浸渍设备为浸渍釜，碳化设备为真空碳化炉。工艺参数为中压浸渍浸渍剂煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂压力2-5Mpa，温度150-300℃，时间1-4h中压碳化压力6～10Mpa，温度800-1000℃，时间2-5h(4)致密化坯体的高温石墨化处理对经步骤(2)、步骤(3)致密化后密度达到要求的坯体进行高温石墨化处理。
高温石墨化处理在高温石墨化炉中进行。石墨化处理时先对炉体系统抽真空，真空度达-0.1MPa后充入保护气(高纯氩气)，气体流量为20-30L·h-1。工艺结束后自由降温，待炉冷却后取样。工艺参数为石墨化温度1800℃-2800℃保温时间1-3h升温速率1℃·min-1-10℃·min-1实施例1选择日本东邦人造丝公司的48K大丝束聚丙烯腈碳纤维(PANCF)铺排成无纬布，48K大丝束聚丙烯腈预氧丝(PANOF)针刺制备短切纤维薄毡。采用一层PANCF无纬布与一层PANOF短纤维薄毡相叠层，相邻两层无纬布呈90°铺层，分别在X、Y方向逐层连续针刺而得整体碳毡。
采用化学液气相沉积法对针刺而得的整体碳毡坯体进行致密化处理。感应加热炉炉腔中加入液态烃，将预制体装在发热体上，并浸入液态烃中，通电使整个系统加热。在实验过程中持续通入保护性气体，直到炉温降至室温为止。工艺参数为前驱体煤油沉积温度950℃沉积压力1-5ATM保护气氛N2，流量90L/h在高温石墨化炉中对经致密化后密度达到要求的坯体进行高温石墨化处理。先对炉体系统抽真空，真空度达-0.1MPa后充入保护气(高纯氩气)，气体流量为30L·h-1。工艺结束后自由降温，待炉冷却后取样。
工艺参数为石墨化温度2600℃保温时间1h升温速率10℃·min-1由此工艺制得的碳/碳制动材料的各项性能如下
实施例2
采用日本东邦人造丝公司的48K大丝束聚丙烯腈预氧丝(PANOF)铺排成无纬布，吉林碳素集团公司所产12K的TX-3型聚丙烯腈预氧丝(PANOF)针刺制备短切纤维薄毡。采用一层PANOF无纬布与一层PANOF短纤维薄毡相叠层，相邻两层无纬布呈90°铺层，分别在X、Y方向逐层连续针刺而得整体碳毡。
采用化学液气相沉积法对针刺而得的整体碳毡坯体进行致密化处理。感应加热炉炉腔中加入液态烃，将预制体装在发热体上，并浸入液态烃中，通电使整个系统加热。在实验过程中持续通入保护性气体，直到炉温降至室温为止。工艺参数为前驱体煤油沉积温度900℃沉积压力1-5ATM保护气氛N2，流量90L/h在高温石墨化炉中对经致密化后密度达到要求的坯体进行高温石墨化处理。先对炉体系统抽真空，真空度达-0.1MPa后充入保护气(高纯氩气)，气体流量为30L·h-1。
工艺结束后自由降温，待炉冷却后取样。
工艺参数为石墨化温度2600℃保温时间1h升温速率10℃·min-1由此工艺制得的碳/碳制动材料的各项性能如下
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法，包括下列步骤(1)坯体的制备选择大于等于48K大丝束聚丙烯腈基碳纤维或预氧丝铺成无纬布，短切大丝束碳纤维或预氧丝制成薄毡，一层无纬布与一层薄毡相叠层，相邻两层无纬布呈0～90°铺层，用TN1200-YCX型预成型针刺机和TN700-CX型成形针刺机夹层针刺得圆盘状整体碳毡坯体；(2)坯体的化学液气相沉积法致密采用化学液气相沉积法对步骤(1)制得的坯体进行致密化处理，化学液气相沉积在自制的感应加热液气相沉积炉中完成，将步骤(1)制得的圆盘状坯体固定在炉中圆柱状发热体上，炉中加入液态烃将坯体浸没，通电升温，当系统加热到900-1200℃温度后，在与坯体接触的固一液界面上，液态烃吸收热量转化为气态，被气化的液态烃通过坯体的孔隙结构迅速渗入坯体内部，发生裂解反应沉积出热解碳，液态烃沸腾气化热损失使坯体外侧温度下降而与发热体接触的内侧仍保持高温，这样在坯体内部产生较大的温度梯度，随着内部的孔隙结构逐渐被封填，致密化前沿从坯体内侧逐渐向外侧推移，最后获得内外部都均匀致密、密度为1.40g/cm3-1.60g/cm3的碳/碳复合材料，在实验过程中持续通入保护性气体N2或氩气，流量30-120L/h，直到炉温降至室温为止；(3)化学液气相沉积致密件的中压浸渍-碳化致密对经步骤(2)致密化后密度达不到要求的坯体，继续用中压浸渍、中压碳化的方法反复致密化处理，即在浸渍釜中将步骤(2)致密化后密度达不到要求的坯体浸于液烃中，2-5Mpa中等压力、150-300℃温度条件下于液态烃中浸渍1-4h，使液烃逐渐渗入坯体并填充坯体中残留的空隙，再将浸渍后的坯体放在真空碳化炉中热处理，使渗入的液烃碳化，炉中压力6～10Mpa，温度800-1000℃，时间2-5h，使坯体致密到1.70g/cm3～1.80g/cm3，形成碳/碳复合材料预制件；(4)致密化坯体预制件的高温石墨化处理对经步骤(2)、步骤(3)致密化后密度达到要求的碳/碳复合材料预制件在高温石墨化炉中进行高温石墨化处理，使预制件中乱层结构碳向三维有序的石墨晶体转变，石墨化处理时先对炉体系统抽真空，真空度达-0.1MPa后充入保护气体高纯氩气，气体流量为20-30L·h-1，石墨化温度1800℃-2800℃，保温时间1-3h，升温速率1℃·min-1-10℃·min-1，致密化坯体的高温石墨化处理工艺结束后自由降温，待炉冷却后取样。
2.根据权利要求1所述的一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(1)中所用的坯体制备原料为大于等于48K的大丝束聚丙烯腈基碳纤维或预氧丝。
3.根据权利要求1所述的一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(2)中坯体的致密化是采用化学液气相沉积法，其所用的液态烃为环戊烷、环己烷，煤油，汽油(90#)，柴油(0#)。
4.根据权利要求1所述的一种高速列车碳/碳制动材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中所用的浸渍剂为中温煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂。
全文摘要
本发明涉及一种高速列车制动材料制备的技术领域，尤其是一种高速列车制动用碳/碳复合材料的制备方法。特征在于用大丝束聚丙烯腈碳纤维或预氧丝无纬布和短切纤维薄毡针刺形成坯体，用快速液气相沉积法在碳纤维表面沉积热解碳层，使坯体致密到1.50g/cm
文档编号F16D69/02GK1945048SQ20061011766
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者刘晓荣, 杨俊和, 潘嘉祺, 金鸣林, 张琢, 房永征 申请人:上海应用技术学院