衬里和主管间无需排气的热塑性管道－衬里的利记博彩app

专利名称：衬里和主管间无需排气的热塑性管道－衬里的利记博彩app
背景技术：
本发明涉及挥发性和可能化学腐蚀性流体运输领域中的制品，涉及在化学领域中聚酰胺的组合物(特别是聚酰胺11和12)，还涉及所述组合物和制品的制造方法和用途。
油田中的管道输送着含有腐蚀性非烃杂质由油井获得的石油产品，该种管道必须由抗腐蚀性材料构成，如抗腐蚀合金，包括昂贵的不锈钢、双炼钢和超双炼钢、同样昂贵的衬有热塑性衬里的挠性管道，这种挠性管道需要的是抗腐蚀挠性合金钢管以防止衬里坍塌(collapse)和热塑性衬里后面环形空间的连续排气，或者在用普通碳钢管输送时必须将腐蚀抑制化学制剂连续注入被输送的液流中，但这些方法只是部分有效，因为腐蚀只是降低而非消除，并且在薄弱的部位会出现不可预料的故障，总是成为问题。所有这些技术，无论是抗腐蚀性材料的最初成本还是抑制腐蚀化学试剂的连续成本都花费巨大。另外，受腐蚀抑制的管道需要周期性停止流体的流动，以便用专门装置(“伸入管道的小巧装置(smart pigs)”)作内部检查，测量钢管厚度从而估测腐蚀速率。至今常用的总体上说来便宜得多的解决方案是使用衬有高密度或中密度聚乙烯热塑性衬里的碳钢管道。
这个解决方案的优点在于最初成本较低，并且其保护钢管免受在管道内流动的流体的腐蚀成分的腐蚀效果很好。油田运输业甚或其它行业的这种衬有衬里的管道(其中是气体物质在压力下输送)通常需要在各管段的端部附近装有排气孔，使积聚在热塑性衬里与金属管之间环形空间内的气体排出。排气孔通常位于距离各管段的联管节不远的位置。管段通常以法兰或其它机械联管节在端部相互连接，这些联管节将一管段的环形空间和相邻管段的环形空间隔开。各环形空间中聚积的气体按照避免对热塑性衬里压力过高的规定而周期性地排出，先前试验已一再表明，环形空间中压力高到超出热塑性衬里容量时会产生不可逆的坍塌，这样周期性排气就再不可能，由于上述原因，通常认为使用热塑性衬里不可行。
发生坍塌的后果当然是物料在管道中的流动中断(或至少是流量减少)，并且以目前使用的热塑性材料，衬里可能出现破裂或至少是永久变形，使整个流动不能经过坍塌部位。因此在发生坍塌的情况下，必须取出并更换损坏的衬里部位。即使不考虑更换时的管道停工时间，这也是昂贵的。
本发明提供了用于管道的热塑性衬里，它不会产生坍塌变形所引起的永久损伤或者对于这种永久损伤有很大的抵抗性能，并且一旦除去环形空间中的过压后，就足以弹回到坍塌前的形状和尺寸。
发明概述本发明的第一结构方面提供用于运输石油产品的衬有改进的热塑性聚合物的金属管道，所述的改进包括管道内的热塑性聚合物衬里基本上由聚酰胺11或聚酰胺12制成，它有抵抗永久坍塌和从多次瞬时坍塌完全回复的能力，从而使金属管道和热塑性衬里之间的空间无需排气的时间比常规热塑性衬里的情况长。
本发明第一结构方面的实施方式所具有的固有用途，是能够远距离运输石油产品，而无需时常排气，或者甚至完全无需排气孔，在诸如海底管道和遥远并无法前去的地方安装的管道这是必需的，因为这些管道无法或难以排气，从而保证了该管道具有比单用腐蚀抑制化学制剂时更佳的完整性，并能使低成本的碳钢用于这种行业中，而无需使用成本高的特殊合金或挠性管子。
本发明特别要描述的是热塑性衬里是聚酰胺11或聚酰胺12，并且热塑性衬里外径与金属管内径之间的环形空间约占衬里与管道之间所能获得理论空间的0-5％，优选为0-3％，此理论空间是接管道在100％理论长度与松配合衬里的外径计算的。
本发明还在方法方面提供用热塑性衬里为金属管道加衬的改进方法，所述的衬里具有从多次瞬时坍塌回复的能力，并且使用于需要从多次瞬时坍塌回复能力的场合，其中的改进包括在所述的金属管道中嵌入基本上由聚酰胺11或聚酰胺12制成的具有松配合结构的热塑性衬里。
在提交本发明申请时，海底油田中还没有使用有衬里的管道来输送气体的。
本文和所附的权利要求书中所用的术语“石油产品”是指开采状态的原天然气和原油、原油与天然气的混合物(它们当中含有非烃杂质)以及由原油与原天然气精炼的产品。
附图简述

图1是紧配合的聚酰胺11衬里坍塌后的截面照片，显示了由坍塌所引起的永久变形。
图2是紧配合的高密度聚乙烯衬里坍塌后截面的照片，从左到右显示为新衬里、5％松衬里、2.5％松衬里、紧衬里。
图3是聚乙烯松衬里坍塌后的截面图照片，清晰显示了永久变形。
图4是高密度聚乙烯紧衬里坍塌后的照片，显示了永久坍塌。
发明详述现在通过使用聚酰胺11即由11-氨基十一烯酸的缩合反应制成的聚合物来描述本发明的最佳实施方式，但本领域的技术人员会了解，聚酰胺12即由12-氨基十一稀酸内酰胺的缩合反应制成的聚合物也可视为与本发明等同的，本领域技术人员也同样了解其相同的制造方法和使用的有关处理技术。
本发明的成功实施有三个重要特征，即恰当的衬里材料、相对于主管尺寸恰当的衬里尺寸、和衬里在装入主管后的恰当应力状态。
为制出本发明的管道，可将聚酰胺11挤出成外径与主管内径相等或比其略小的衬里形状。挤出物可切割为便于操作和运输到安装部位的任何长度。用于聚酰胺11(和聚酰胺12)的合适增塑剂是本领域中公知的，优选是N-正丁基苯磺酰胺。一般知道长链二元醇、磺酰胺和其它高极性化合物常用于聚酰胺的增塑。化学工作者会容易地了解上述类别中哪种化合物合适，哪种不合适。
衬里外径的一般范围比主管内径小0-5％。
将衬里就地装入主管长度的方法可以是任何公知的常规方法。一种方便的方法是用缆索从要加衬的管道远端拉进去。
为在管道内部形成具有长而连续的衬里，切割为便于运输长度的衬里段必须在接点部位进行焊接，以形成连续长度的衬里。这用本领域中公知的标准熔焊技术完成。接点应具有足够的强度，能承受嵌入过程的拉伸应力而不会断裂，并且衬里材料也要具有足够的拉伸强度，能承受在钢主管内的拉动，而不会在嵌入过程时的拉伸应力下发生永久的尺寸变化，嵌入过程根据要加衬的管道长度可为数分钟到数小时。在主管内拉伸之后，衬里材料的长度可伸长达10％，从而使其两端能进行熔焊。这是为了补偿从安装温度到操作温度时钢管和热塑性衬里之间的热膨胀差异。必须在各情况下用已知方法计算伸长，以避免过度拉伸或拉伸不足。衬里必须能在操作环境下长期承受气体内压或液体内压引起的0-5％的径向膨胀，而不失去在内压降低时基本恢复到原始径向尺寸的能力。
增塑的聚酰胺11和聚酰胺12都具有所需的性能。
不打算拘泥于任何特定理论的解释，但可以认为这些材料合用，因为这些材料的松弛(从主管壁缩回)可提供环形空间内高压气体可膨胀的空间。这个膨胀降低了环形空间中的压力，从而产生较小的径向压缩应力，而径向压缩应力大多是衬里坍塌的原因。由于衬里是松嵌入和膨胀的，并且不承受像聚乙烯基衬里那样的应力松弛或膨胀，所以会发生离开管壁的松弛。本发明改进的衬里材料能在使用期中保持它们的弹性，并能在压差反向时从坍塌状态回复过来。
与本发明所用的聚酰胺11和12不同，所有安装于油田管道中的衬里中基本上大多数是由高密度聚乙烯或中密度聚乙烯制成的。它们用各种不同方法装入，这些方法可总结为衬里留下时所保持的应力状态。通过直径收缩而嵌入的衬里保持径向压缩和轴向拉伸的状态。通过直径膨胀而嵌入的衬里保持径向拉伸和轴向压缩的状态。对于聚乙烯(PE)材料，这些是瞬时应力状态。在温度和时间的影响下，材料发生应力松弛，变成基本中性的应力状态。如果被输送物料中存在烃，PE材料会随时间的推移大量吸收烃。最后经过比初始应力松弛所需时间长的时间后，这种吸收降低了聚合物的刚度，并同时导致径向和轴向方向上的膨胀。该膨胀产生其本身应力。由于衬里与初始状态相比其刚度显著降低，所以有时单单这个应力就足以使衬里坍塌。
能通常避免这种结果的合适设计技术是公知的，但衬里仍保持失去弹性的状态，并且内部压力的变化会导致坍塌。当应力松弛时，由于烃膨胀的衬里会坍塌，它发生了机械屈服，并且某些情况下的变形就足以使衬里破裂，通过直径膨胀而嵌入的PE衬里在初始应力松弛后决不会响应于内压下降而从钢主管壁缩回。通过直径膨胀而嵌入的PE衬里，从它嵌入时起也未观察到过从主管壁后缩移开的情况，这种状况并不会随时间推移而得到改善。
下面的比较试验进一步说明了本发明人所考虑的本发明最佳实施方式。
进行了试验来观察聚酰胺11和HDPE(高密度聚乙烯)衬里承受会导致坍塌的嵌入条件时的情况。试验采用名义直径4英寸钢管制成的10英尺长代表性钢管样品来进行。选择钢管的壁厚，使直径4.0英寸的衬里在其嵌入后能为松弛(衬里OD＜钢ID)配合、中性(衬里OD＝钢ID)配合、或绷紧(衬里OD＞钢ID)配合。表1显示了室温和试验温度下的尺寸以及算出的衬里张紧度。负的张紧度表示是松弛衬里。
表1本实验材料和操作条件下的衬里张紧度
用常规方法将衬里嵌入试验钢管中，并且在其两个末端将此热塑性衬里扩口，贴合到钢管已有的法兰配件上。装上闷头法兰，将衬里的扩口部分贴着闷头法兰压紧，从而将环形空间与管膛隔离起来。
试验钢管离其一端约36英寸位置装有一个有螺纹的注射口。该口装有注射装置和隔离注射装置与管子的一个独立阀。还装有将注射口连接到收集装置的独立阀。沿管子还装有其它一些车有螺纹的口，这是为了在实验时从环形空间回收液体之用。这些口装有独立阀，并连接到由合适的管子所组成的收集装置，用来将油输送到刻度量筒中，刻度量筒是为了测量从环形空间排出的油的体积。
加衬的管子装满模拟典型原油和气体的流体混合物。混合物组成示于表2。使用外部加热套提高温度，并保持内压为500磅/英寸2。轻微摇动管子，对管道内的物质进行搅拌。该条件保持6周，对衬里进行调适，以便进行下一步的坍塌实验。
为进行坍塌实验，使用精密活塞泵和合适的钢压力配件和管子，将油注入环形空间。记录精密泵活塞示位器的读数，测量出油的注入量。用安装在注射口处的压力计测量环形空间中的压力。
表2试验流体的组成
在开始坍塌实验之前，用油装到刻度量筒的上标位置。计算的油的总体积比减压后衬里的理论环形空间体积大很多。将来自收集系统的管子伸入刻度量筒，并调节油量，使油的体积达到上标位置。开启收集系统的阀门。然后将管膛压力降低到环境压力(约1大气压)，并保持敞开于大气。如果减压时衬里脱离钢管壁，油会抽吸进入环形空间。记录吸入环形空间的油量。
将油注入环形空间，开始坍塌实验。不断测量压力。压力变化的通常过程是压力随注入量增加而升高，直到衬里弯曲时压力视衬里的安装松紧度情况，对于紧衬里和中性衬里是大部分峰值压力，而对于松衬里是略微下降然后稳定不变。达到弯曲压力、并且压力超出保证确实达到该压力所需的程度之后，关闭连接注射装置的阀门，并开启连到收集装置和刻度量筒的阀门。还要开启所有其它收集阀门。衬里的任何弹性回复都会将一些注入的油经过收集系统推出环形空间。在收集了油和记录其体积之后，关闭收集阀门，将刻度量筒排空。上述过程重复若干次。
通常在第五次坍塌后，不是利用衬里的弹性回复收集油，而是将管膛再增压至500磅/英寸2。这就将注入的油从环形空间内压入收集系统。然后将刻度量筒填至上位置，并将内压减至环境压力。随着衬里松弛离开管壁，油经过收集系统被推入环形空间内。如上进行第六次和随后的坍塌实验。
在坍塌-回复循环中，环形空间体积由环形空间中的油量表示。坍塌后衬里回复到其原始形状和尺寸的能力表示衬里的耐久性，本文称为坍塌耐受性。如果坍塌后的环形空间体积大于由钢管ID(内径)和衬里初始OD(外径)的差值所算出的理论最大体积，则认为衬里的坍塌耐受性差。紧衬里和中性衬里的理论环形空间体积为0。松衬里是随衬里和主管壁之间安装时的间隙而增加的非零值。
这些实验的结果示于表3。第一列表示体积开始记录点。
表3聚酰胺11衬里的坍塌实验中环形空间油量。
使用下列符号· 开始是从500磅/英寸2调适阶段后初始减压时吸入环形空间的油量。
· 1次后，2次后等是由注射前环形空间内油的残余量加上油的注入量再减去衬里在坍塌后油的排出量所算出的环形空间油量。
· 500磅/英寸2时是管子再加压至500磅/英寸2之后留在环形空间中油的量。
· 4次前，5次前等是从管子除去500磅/英寸2的压力和衬里从钢管壁松弛后退时，油吸入环形空间后环形空间内的油量。
· 理论最大值是由钢管ID的衬里的安装OD之间的差值以及试样的长度所算出的最大环形空间体积。
由于紧衬里和中性衬里的理论最大环形空间体积是0，中性衬里和紧衬里在500磅/英寸2时和任一次注射-回复周期后的负的油量说明形成了“永久”环形空间体积。这种“永久”环形空间体积减少了加衬管膛的横截面积，并且增大了高压气体能渗透进入的环形空间体积。
在500磅/英寸2时，105℃时的松衬里和90℃与105℃时的中性衬里显示负的体积。这些结果的唯一合理解释是除可精确得知的注入量以外还有测量体积的累积误差。注意到实验记录中有些情况下，当衬里松弛和/或增压至500磅/英寸2时所收集的油含有气泡，这可能是由于油与衬里安装后留在环形空间中的气体混合而造成的。这会导致油的收集量超过已知无泡油的注入量，因而在相减后产生负的环形空间体积。
所有情况下紧衬里都超过理论环形空间体积。在第五次坍塌后再增压至500磅/英寸2时，仍有明显的永久环形空间体积。对于紧衬里，环形空间体积随三个温度中每一温度下的连续坍塌而逐渐增大。图1显示了衬里情况最差的紧聚酰胺11衬里和坍塌所引起的永久变形。该试样是80℃的紧衬里。温度更高时，衬里也有类似的损坏。
对于中性衬里，各温度下六次坍塌循环后的环形空间体积都大，但在第一次坍塌后基本不变。这说明迅速形成了稳定的环形空间体积，该体积在实验误差范围内至少可在几次坍塌循环后完全回复。实验完成后用眼睛检查衬里，任何温度下都没有异常现象。
当再增压至500磅/英寸2时，松衬里体积不超过理论最大值。在几次坍塌循环后，环形空间体积逐渐增加，但在再增压到体积小于初始体积时，这个体积增加是可逆的。这说明衬里能恢复到坍塌前的横截面积。衬里还能恢复为坍塌前贴近主管壁的状态。试验完成后取出的松聚酰胺-11衬里经过观察，没有发现到永久变形。
抗永久变形性能是具备坍塌耐受性的证明。松衬里表现出这种特性。中性衬里也能恢复其原来的横截面积，被认为具有坍塌耐受性。紧衬里没有坍塌耐受性。其永久环形空间体积在第一次坍塌后形成，并随着后来的坍塌而发展。对衬里进行再增压它也不会回复。
用HDPE衬里进行相似的试验。HDPE试验的温度不同，为的是反映HDPE衬里的使用温度范围上限。有两种松衬里情况。5％松衬里表示普通的HDPE松衬里的工业实例。2.5％松衬里的松弛程度则与聚酰胺-11松衬里几乎相同。紧衬里是略微张紧的，这是根据油田实际的普通工业实例。表4显示了几次坍塌循环后环形空间油体积的结果。
表4HDPE衬里的坍塌实验中环形空间油的体积
对HDPE衬里的常规认识总结于National Association of CorrosionEngineers International(国际防腐工程国家协会)的出版物(NACEPublication 1G190，编号54269，第7页)中，其中说道“The liner……becomesmachanically locked into position by compression set and stressrelaxation over time(衬里……随着时间会因压缩和应力松弛而机械固定在位。”，和“The liner may require from 1day to 1 year to machanicallylock into the ID of The steel pipe as a results of surface roughnessof the steel.This normally occurs，however，Within about six weeks(由于钢管表面粗糙，衬里可能需要1天-1年的时间来机械贴合在钢管内壁上。但这通常发生在6周内)。”根据这些工业经验，我们预计六周500磅/英寸2的调适足以达到所述的应力松弛。如果发生NACE出版物中所述的应力松弛，初始体积会像2.5％松配合与紧配合的60℃衬里情况那样，非常接近于0。由于这些实验的调适时间几乎正好是六周，有可能至少在5％的松衬里情况下，没有足够的时间使使应力完全松弛让HPDE衬里与钢管壁作完全无弹性的接触。
坍塌试验后对HDPE衬里的目测检查显示，衬里的损坏程度随时间和张紧度而增加。图2显示了变形随施加于60℃HDPE衬里的张紧度而加剧(从左到右新衬里、5％松衬里，2.5松衬里、紧衬里)。图3显示了40℃5％松衬里的横截面图，它有清晰的永久变形。2.5％松衬里出现了相似的损坏。图4显示了40℃紧衬里。坍塌很明显。
已知HDPE的性能会因高温下与烃液体接触而随着时间变差。表5中的试验结果显示，使用准备用作衬里的HDPE管试样的研究中，在两个试验温度性能随时间变化。显然，40℃时刚性(杨氏模量)仍然随时间下降，但在60℃时该性质显现出已趋于稳定。在表中指明的温度下进行与烃液体接触的实验。测量在室温下根据ASTM D-638进行。杨氏模量的下降导致使衬里回复原始形状和排出环形空间流体的力下降。40℃时这种下降在32周后仍然继续。在60℃16周时显示建立了平衡。这个时间长于坍塌实验的6周调适时间，所以我们不能认为60℃的衬里在6周时达到了平衡。
这种衬里性能的意义是清楚的60℃时松配合的HDPE衬里至多保持着理论最大环形空间体积的很小部分。40℃时可回复的环形空间体积小于理论体积，并且还在减小。若是紧配合，明显产生了永久环形空间，伴随着横截面积的减小。
表5与烃接触的HDPE的拉伸性能变化
用和这些实验环境一样苛刻的油田实验评价了聚酰胺-11的长期性能，于65℃输送某种气体三年后，在实验室中测量聚酰胺-11的机械性能。结果示于表6。使用条件示于表7。这些数据说明，聚酰胺-11长期与烃接触的苛刻环境下其刚性也未降低。根据这些结果，我们可以认为用于坍塌研究的聚酰胺-11衬里不会在石油环境中随时间推移而降低性能。表6在酸性气体(sour，crude gas)中使用3年后聚酰胺-11衬里的拉伸性质。
表7聚酰胺-11接触实验中所用的化学气体。
总结HDPE和聚酰胺-11的紧衬里在坍塌条件下都受到永久损坏。
增塑的聚酰胺-11衬里在插入ID小于该衬里OD的主管时，在长期与烃接触之后1.数次坍塌循环后没有永久变形。
2.当除去压差后能弹性松弛与主管壁脱离。
3.再施加内压后能完全回复到坍塌前的形状和尺寸。
4.能承受灾难性的坍塌条件，此种灾难性坍塌对安装在相似几何体内的常规材料都会造成损坏。
聚酰胺-11松衬里的弹性回复趋势可提供大的环形空间体积，供管膛减压时渗入的气体膨胀之用，使小体积环状空间中的高压气体得以膨胀。
可以产生大的环形空间体积(与操作时的小环形空间体积相比)，使得有可能设计一种基本无坍塌的聚酰胺-11衬里。
权利要求
1.用于运输石油产品的衬有改进的热塑性聚合物衬里的金属管道，所述的改进包括所述管道内的热塑性聚合物衬里是松配合的，并且基本上由聚酰胺11或聚酰胺12制成，它具有从多次瞬时坍塌完全回复的能力，从而使金属管道和热塑性衬里之间空间无需排气的时间比使用常规热塑性衬里的情况长。
2.如权利要求1所述的衬有改进的热塑性聚合物衬里的金属管道，其特征在于所述的热塑性衬里基本上由聚酰胺11制成。
3.如权利要求1所述的衬有改进的热塑性聚合物衬里的金属管道，其特征在于所述的热塑性衬里基本上由聚酰胺12制成。
4.用热塑性衬里为金属管道加衬的改进方法，所述的衬里具有从多次瞬时坍塌回复的能力，并且是使用于需要从次多次瞬时坍塌回复的场合，其中的改进包括在所述的金属管道中嵌入基本上由聚酰胺11或聚酰胺12制成的具有松配合结构的热塑性衬里。
5.如权利要求4所述的改进方法，其特征在于所述的热塑性衬里基本上由聚酰胺11制成。
6.如权利要求5所述的改进方法，其特征在于所述的热塑性衬里基本上由聚酰胺12制成。
全文摘要
披露了衬有改进的热塑性衬里的金属管道及其的制造方法和用途,其中性衬里基本上由聚酰胺11或聚酰胺12组成。
文档编号F16L55/165GK1383479SQ01801720
公开日2002年12月4日 申请日期2001年6月22日 优先权日2000年6月23日
发明者J·F·梅森 申请人:阿托费纳化学股份有限公司