将木质素转化为有用化合物的连续方法
【专利说明】将木质素转化为有用化合物的连续方法
[0001] 优先权和交叉参考
[0002] 本申请要求2012年2月24日申请的美国临时专利申请号61/603, 217、2012年10 月28日申请的美国临时专利申请号61/719, 486、2013年1月13日申请的美国临时专利申 请号61/751，919、2013年2月14日申请的美国临时专利申请号61/764, 611和2013年2 月15日申请的美国临时专利申请号61/765, 402的优先权，并将所有这些的在先教导全部 引入本申请。
【背景技术】
[0003] 使用氢气和催化剂在间歇方法中转化木质素是已知的。例如，Boocock，D. G. . B等 的"使用改性镍催化剂由木材制备合成有机液体（The Production of Synthetic Organic Liquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst)" 公开了在间歇式高压爸中在 340°C -350°C将经空气干燥的白杨木暴露于氢气和雷内镍（Raney Nickel) 1或2h以制备 "油产物"。然而，依照Boocock等，"雷内镍的使用现在已经被废弃了，用来自镍盐的镍取 代……"。
[0004] 使用催化剂转化木质素也是已知的。Zakzeski, Pieter C.等，"木质素的催化稳 定以制备可再生化学品（The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals) "，2010是对用于转化木质素的催化方法的综述。
[0005] 尽管很多人提出了理论上连续的方法，但本发明人并未注意到任何公开内容能够 超出理论基础的范围。例如，如PNNL-16079, 2006年9月中的记载，固体木质素的转化呈现 了显著的操作问题。
[0006] "至少在自从1973年阿拉伯石油禁运起开发现代的生物质转化系统时生物质浆料 的高压进料系统已经被认为是一个方法开发的问题"。作者概述了现有技术和各种浆料泵 送系统，其大多数都包括球形止回阀。其结论是高压进料对于小规模制备仍是一个问题，但 相信"生物质浆料的高压进料在较高流速时应当更容易实现，其中生物质的纤维性质预期 将不会架设和堵塞孔口和阀门。"
[0007] 因此仍存在提供浆料的泵送和加料方案的需求。
[0008] 这样的实例在系列申请 US 2011/0312051、US 2011/0312487、US2011/0312488、US 2011/0313212、US 2011/0313210、US 2011/0313209、US2011/0313208 和 US 2011/0312050 中。这些共同申请人的申请提出了仅基于间歇式高压釜的连续方法，结果证明对乙二醇具 有高的催化选择性。然而，高乙二醇产率取决于纤维素原料的纯度，其将直观地分裂为三个 乙二醇单元。在所列出的实验中，使用最接近工业或自然环境中所见的生物质原料的原料 的实验是漂白纸浆。然而，漂白纸浆仅生成37%的产率。在使用半纤维素（木糖）时，预 期结果将更多地从乙二醇远离移动到丙二醇。由于该连续方法是理论描述的，该申请并未 公开能够实施的连续方法。例如，该发明指出"（连续）方法的原料必须能够从低压源运输 到反应区，产物必须能够从反应区运输到产物回收区。根据操作方式，残余的固体（如果 存在）必须能够从反应区除去"。这公开了操作连续方法的直观明显要求，但该声明并未教 导普通技术人员如何实现这些要求。在整个申请中都没有讨论或解决这一关键问题。事实 上，在该公开文件的图2的讨论过程中，讨论了温度和压力条件，但未公开任何关于该浆料 如何升高到所列出的1800psig或甚至200psig的压力的内容。在考虑到从1973年石油禁 运到2006时为止始终存在的运输问题时，教导普通技术人员关键在于运输物料的公开内 容几乎不能被认为是能够实施的。
[0009] 这些系列申请还公开了将反应区中的水保持在液相中。在间歇式高压釜中，这是 由于密封的条件而发生的。然而，其并未公开在连续方法中是如何实现的或甚至其如何能 够实现。
[0010] 为了避免在上述申请和公开文件中所指出的并未解决的泵送和加料问题，提出了 木质素的溶解。WO 2011/117705依赖于溶解该木质素以使得该材料能够作为液体加料，完 全利用了止回阀和高压液体加料系统。事实上，依照WO 2011/117705，"唯一的限制是供给 氢解反应的木质素在进料温度时在该溶剂中充分溶解。"
[0011] 因此存在能够适当公开如何连续转化木质素的方法，包括处理、加料和所要进行 的方法的必要条件。这些条件和步骤被认为是具有新颖性和创造性的，且是第一次实验证 实可行的。
【发明内容】
[0012] 本说明书中公开了一种将含有木质素的浆料引入木质素转化反应器中的方法，通 过使用泵将含有木质素的浆料加压，该泵具有能够呈现为选自由开启、关闭和至少部分开 启构成的组的入口阀位置的入口阀、能够呈现为选自由开启、关闭和至少部分开启构成的 组的出口阀位置的出口阀、和泵腔构成，该加压步骤包括：
[0013] A.使含有木质素的浆料通过处在选自由至少部分开启和开启构成的组的入口阀 位置的入口阀进入泵腔，使出口阀位于关闭的出口阀位置，并使泵腔处于入口泵腔压力；
[0014] B.将入口阀位置改变为关闭；
[0015] C.将泵腔压力提高到卸料压力；
[0016] D.通过将出口阀位置改变为选自由至少部分开启和开启构成的组的位置并驱使 该含有木质素的浆料的至少一部分使其通过该出口阀，将含有木质素的浆料的至少一部分 从泵腔卸料到木质素转化反应器中；
[0017] 其中该入口阀和出口阀都提供了含有木质素的浆料的不受限制且不受阻拦的流。
[0018] 在一种实施方案中，该泵腔包括活塞和活塞室，该活塞密封于活塞室内且抵靠在 活塞室上以形成泵腔。
[0019] 在其中泵腔包括活塞和活塞室的实施方案中，步骤A包括使该活塞在活塞室中后 退至少一部分。步骤C包括对活塞室中的活塞施加力直至该含有木质素的浆料的压力达到 该卸料压力。步骤D包括驱使该活塞进一步深入活塞室以降低泵腔的体积并推动含有木质 素的浆料的至少一部分使其通过该出口阀。
[0020] 在进一步的实施方案中，存在至少两个并联配置的泵。
[0021] 在另一实施方案中，该入口阀和出口阀是同一个阀。
[0022] 在另一实施方案中，最终将含有木质素的浆料的至少一部分在木质素转化压力下 引入木质素转化反应器中，该木质素转化压力低于卸料压力。在一种实施方案中，该卸料压 力选自选自由80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴构成的组的范围。
[0023] 在一种实施方案中，该至少两个并联配置的泵共用同一个入口阀。在进一步的实 施方案中，该至少两个并联配置的泵共用同一个出口阀。在仍进一步的实施方案中，该至少 两个并联配置的泵共用同一个入口阀和同一个出口阀。
[0024] 在一种实施方案中，在进入泵腔之前，该含有木质素的浆料的木质素经过蒸汽爆 破。在另一实施方案中，该含有木质素的浆料的木质素暴露于能够将葡萄糖转化为第一有 机化合物或将木糖转化为第二有机化合物的酶中。
[0025] 在优选实施方案中，进入木质素转化反应器中的浆料流是连续的。
[0026] 在另一实施方案中，在出口阀和木质素转化反应器之间存在多个另外的阀。
[0027] 在一种实施方案中，该入口阀是全通径球阀。在另一实施方案中，出口阀是全通径 球阀。在另一实施方案中，入口阀和出口阀都是全通径球阀。
[0028] 在一种实施方案中，该方法在浆料流路中不含止回阀。
[0029] 在一种实施方案中，该泵是注射泵。在进一步的实施方案中，该泵是离心泵。
[0030] 附图简述
[0031] 图1是用于将木质纤维生物质原料连续转化为聚酯瓶的全集成方法的单元操作 的示意图。
[0032] 图2显示了该方法进一步的实施方案。
[0033] 图3显示了来自木质素转化方法的至少一部分水在集成设备的预处理或浆料生 成步骤中重复利用的实施方案。
[0034] 图4显示了用于木质素转化方法的连续搅拌罐反应器的实施方案。
[0035] 图5显示了混合类型和真空度对最终分散的浓缩物随时间的影响。
[0036] 图6显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵 和阀的不意图。
[0037] 图7显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵 和阀的不意图。
[0038] 图8显不了鼓泡塔的不意图。
[0039] 图9显示了鼓泡塔能够将含有木质素的浆料转化为与由连续搅拌罐反应器所获 得的相当的木质素转化产物。
[0040] 具体描述
[0041] 本说明书是高产率的连续木质素转化方法（特别是使用生物质原料）的可行的公 开内容和实际的简化实施。原料中约80%的可用木质素作为可用产物回收。
[0042] 尽管从数值上并非显而易见，但所公开的方法是非常高产率的转化方法。近似地， 以干原料的重量计，所用的Ikg生物质原料包含50%木质素、41 %碳水化合物和9%灰。
[0043] 基于Ikg原料所证实的该方法的高木质素回收率如下：
[0044] 该原料的干重量的50%不是木质素，且不使用，因为其或者被破坏，或者在飞灰 的情况中完全不可用，在剩余的木质素中，该木质素的35-40wt %是氧，其从该方法中除去 (脱氧）。因此，尽管原料的50%是木质素，但该重量的40%是不可用的木质素（氧），该 原料的总重量中仅留下30%是理论可回收的木质素量。下面的实验回收了该原料中高达 24-26wt %，或者理论可用的木质素的近似80 %转化为有用的油。
[0045] 如在【背景技术】部分中所指出的那样，很多人提出了在来自间歇式高压釜的木质素 转化数据上开发的连续木质素和生物质反应器。这些之前的公开内容都尝试教导和能够实 现连续方法。然而，这些都不是能够实现的公开内容，且通常是不能操作的，因为这些方法 都没有解决连续方法所面临的问题。
[0046] 作为实例，该连续方法制备了非常少的长链脂肪烃，而作为对比的间歇方法制备 了显著量的长链脂肪烃。我们相信该连续方法将碳水化合物分解成分子量非常低的低沸点 分子，例如甲烷和二氧化碳，并通过出口气体将其除去。在间歇方法中，这些化合物保留在 反应器中，并且我们相信其进一步转化为了长链脂肪族化合物（超过12个碳）。因此，在本 发明的连续方法中，作为转化产物的总重量的百分比计，具有大于11的碳原子数地脂肪族 碳的含量低于IOwt %，更优选低于8wt %，甚至更优选低于5wt %，最优选低于2. 5wt %。
[0047] 上述问题仅是本发明人在尝试使用工业木质纤维原料和非模拟化合物产生连续 方法时所遇到的很多问题中的一个。这些问题无法预知且无法在间歇数据或模拟化合物的 基础上提出理论上连续的方法。
[0048] 本说明书不仅完全能使普通技术人员操作连续方法将木质素转化为液体油，而且 本说明书还公开了油的进一步使用以制备聚酯瓶或容器。
[0049] 木质素
[0050] 要求保护的方法使用由木质素构成的进料或原料。其也能够使用含有木质素的原 料、或基本由木质素构成的原料、或含有至少95wt %木质素的原料。
[0051] 木质素并不具有单一的化学结构。事实上，根据柯克奥思默百科全书（Kirk Othmer Encyclopedia)，木质素确切的化学结构还是未知的，因为其产生于木材中，并且因 为它很难在不改变其结构的情况下从木材中提取，因此其确切结构可能永远无法知晓。虽 然存在许多木质素变体，而本说明书中所用的术语木质素是指任何包括对羟基苯基单元、 紫丁香基（syringyl)单元和愈创木基（guaiacyl)单元的聚合物。
[0052] 尽管可以使用纯木质素，例如有机溶剂型（Organosolv)和乙酸溶剂型 (Acetosolv)木质素，但是使用有机溶剂从其天然源中提取木质素是成本高昂的，并且还伴 随着环境问题。要求保护的方法的可靠性是由该方法在连续基础上试验证实用于将如在木 质纤维素生物原料中所见的木质素的木质素进行转化的事实建立的。
[0053] 木质纤维素生物质原料
[0054] 本发明中待转化的木质素能够作为包括至少一种碳水化合物和木质素的天然木 质纤维素生物质的进料或原料存在。根据天然木质纤维素生物质的处理方式，该原料的另 一实施方案可以具有如下所述的组成和独特的分解温度和表面积。
[0055]