用于延缓胶凝化的纳米凝胶的利记博彩app
【专利说明】用于延缓胶凝化的纳米凝胶
[0001] 在先相关申请
[0002] 本发明要求2013年1月18日提交并且以引用的方式整体并入本文的 US61/754, 060 的优先权。
[0003] 联邦资助的研究的声明
[0004] 不适用。
[0005] 缩微胶片附录的引用
[0006] 不适用。
[0007] 本公开的领域
[0008] 本公开涉及可部署在油气储层以及任何其它农业、补救、矿业或其它工业用途中 的延缓胶凝剂。
[0009] 本公开的背景
[0010] 所有油气公司的挑战是产生尽可能多的商业上可用的油，在储层内部留下尽可能 少的截留的油。在一次开采阶段期间，储层驱动来自于许多天然机制。这些天然机制包括 天然水将油朝向井推进、储层顶部天然气的膨胀、最初溶解于原油中的气体的膨胀以及由 储层内的油的移动引起的从井所位于的上部区域到下部区域的重力泄油。根据此类天然驱 动机制，一次开采阶段期间的采收率典型地是约5-15%。
[0011] 然而，在井的使用寿命内，压力最终将下降，并且在一些点将存在不足以迫使油到 达表面的地下压力。一旦天然储层驱动减小，则应用二次和三次开采法来进一步增加采收 率。二次开采法依赖于以注射流体的形式向储层中供应外部能量以增加储层压力，因此用 人工驱动代替天然储层驱动或增加天然储层驱动。此外，可使用诸如游梁式抽油栗、气举栗 以及电动潜水栗（ESP)等栗将油带到表面。二次开采技术包括通过注水、C0 2注射、天然气 再注射以及可混溶注射来增加储层压力，其中最常见的可能是注水。注水操作的典型采收 率是约30%，这取决于油的性质和储层岩石的特征。平均来说，一次和二次采油操作之后的 采收率在35%与45%之间。
[0012] 虽然二次开采技术相当有效，但裂缝和高孔隙度或渗水岩区域的存在使其潜在有 效性降低。注入井中的任何气体或液体均将天然地沿最不具限制的路径行进，因此绕过了 更低孔隙度或更不可渗透的区域中的一些油。因此，总体波及有效性因这些所谓的"漏失 区"而降低，所述漏失区将注入流体直接引导至生产井。
[0013] 在此类情况下，将聚合物注入漏失区，以阻断这些区，从而使后续注入流体转向以 将先前未波及油朝向生产井推进。凝胶已应用于提高采油率以通过将胶凝剂放置于储层 深处并且阻断高可渗透通道来提高波及系数，从而延长油井的寿命并且使可开采油量最大 化。
[0014] 然而涉及使用胶凝剂来阻断漏失区的困难之一是增加胶凝剂的粘度。粘性胶凝剂 难以栗送并且可在栗送期间剪切，从而使得更困难和昂贵来使粘性溶液至储层深处中，但 需要高粘度来阻断漏失区。为此，已针对延缓聚合物进一步交联直至它们已经穿透至储层 深处作出大量努力。
[0015] 在用于此类目的的聚合物之中，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)与Cr(III)凝胶交联 已广泛用于油田应用中的堵水和波及改善。可进一步交联含有阴离子位点的聚合物的其它 金属离子包括锆、钛、铁、铝及其组合。
[0016] 通常这些金属离子通过与例如聚合物分子的羧酸根基团相互作用交联可胶凝的 聚合物。通常，所使用的可胶凝的聚合物例如像聚丙烯酰胺具有高分子量并且含有高水解 度，即，含有10摩尔％ -30摩尔％羧酸根基团。然而，这些含有高分子量和/或高摩尔％羧 酸根基团的聚合物几乎在上述多价金属化合物存在下立即胶凝。这种快速胶凝化速率使得 应用含有这些聚合物和多价金属化合物的胶凝组合物不适用于许多油田应用，例如像堵水 和渗透性降低，因为胶凝剂在它有机会穿透储层之前交联，因此停止其流动。此外，取决于 储层温度和盐水的二价阳离子含量，所得凝胶通常在大多数油田盐水中严重脱水收缩。
[0017] 许多努力已经针对通过向组合物中添加胶凝延缓剂来延缓这类聚合物的胶凝化。 使用与多价阳离子如A1 (III)、Cr (III)、Ti (IV)和Zr (IV)络合的配体以交联部分水解的聚 丙烯酰胺（HPAM)已经成为普遍做法以减慢这些阳离子与HPAM的反应速率。结合多价阳离 子的配体如乙酸酯、柠檬酸酯、丙酸酯、丙二酸酯等的存在抑制多价阳离子与HPAM的负电 位点的迅速相互作用以产生凝胶，从而延缓胶凝化速率。
[0018] 进行广泛研究（Albonico 1993)评估不同延迟配体，将羟基羧酸酯、二羧酸酯和 氨基羧酸酯对延迟Cr (III)与HPAM溶液的胶凝化速率的有效性进行排序。本研究表明，在 120°C下丙二酸根离子比乙酸根胶凝0. 5% HE-100(丙烯酰胺与AMPS钠的共聚物）慢33 倍。本研究评定在相同条件下抗坏血酸酯比乙酸酯慢51倍。作者还测试了不同配体在砂 岩和碳酸盐地层两者中的Cr(III)离子的传播中的有效性。得出结论，丙二酸根离子最有 效地促进Cr (III)在多孔介质中的传播，从而防止沉淀并且因此保留Cr (III)。
[0019] 虽然HPAM与多价阳离子的络合物的胶凝化速率慢于未络合的多价阳离子，但它 们仍未足够慢。多价阳离子与HPAM的络合物的大量胶凝化测试指示非流动凝胶在几小时 内形成，不足以长至胶凝剂在达到非流动阶段之前深处放置。此外，由于色谱分离所致的稳 定包装的完整性可能妨碍所述系统在处理在多孔介质基质深处的高渗透性目标中的有效 性。
[0020] 使胶凝化时间从几小时延长至数天或数周因此对于胶凝剂放置在基质目标区中 深处是高度需要的。此外，在各种盐水中和在典型储层温度下非常稳定的毒性更低的包装 也将是合乎需要的，因为增加的稳定性将允许更深地部署。
[0021] 本公开的概述
[0022] 本公开教导用多价阳离子产生的可降解纳米凝胶的形成。这种可降解纳米凝胶可 连同另一种阴离子聚合物（如HPAM)注入目标区中，此时纳米凝胶中的不稳定键断裂，从而 缓慢释放多价阳离子，并且允许它与第二阴离子聚合物的阴离子位点反应以产生凝胶且阻 断高渗透性通道。
[0023] 各种各样的新颖聚合物纳米凝胶在本文示出，包括由络合多价阳离子（如乙酸 Cr(III))与羧基化聚合物（如具有6kDa和25kDa PVA分子量的聚乙烯醇琥珀酸酯（PVA琥 珀酸酯））的反应产生的那些（图1和2)、以及以锆离子制备的类似纳米凝胶和用反相乳 液技术制备的较小颗粒纳米凝胶。还示出用羧基化多肽（如聚天冬氨酸酯）制备的纳米凝 胶。
[0024] 所有纳米凝胶显示各种聚合物在不同温度下的显著延缓的胶凝，并且因此适合于 储层使用。还产生了用PVA琥珀酸酯或聚天冬氨酸酯以及比乙酸Cr (III)或丙酸Cr (III) 更廉价的氯化Cr (III)产生的纳米凝胶。这类纳米凝胶与含有羧酸根的聚合物如HPAM和 B29以非常缓慢的速率产生凝胶以在沉降成固定凝胶之前将胶凝剂放置到目标区中深处。 在类似条件下将氯化Cr (III)添加至HPAM或B29聚合物导致瞬间胶凝化或沉淀。
[0025] 在储层环境的高温下，纳米凝胶的羧酸酯或酯或酰胺断裂或降解，从而释放多价 金属离子，所述多价金属离子因此自由地交联也含有侧悬羧酸酯的第二聚合物，从而原位 胶凝所述聚合物。
[0026] 本文中已经使用PVA琥珀酸酯和聚天冬氨酸酯举例说明了可降解纳米凝胶，但可 能可使用具有类似化学性质的许多其它分子。因此，可脱水以形成酸酐的任何二羧酸酯可 使用类似的化学反应缀合至PVA。因此，马来酸酐（顺式-丁烯二酸酐）预期在本发明中是 可取代的，戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等同样如此。此外，基于聚天冬氨酸酯的成功，可聚合并 使用任何二或三羧酸酯。
[0027] 可降解纳米凝胶的两个主要要求是1)它含有用于络合金属离子的侧悬羧酸酯或 其它阴离子，和2)它原位降解，以便释放金属离子，以用于进一步交联储层注入聚合物，所 述聚合物也含有阴离子基团（经常为羧酸酯）。因此，纳米凝胶将在储层条件下比注入聚合 物化学稳定性更低，注入聚合物被选择为在相同条件下稳定。侧悬羧酸根基团、酯或酰胺都 可提供用于所需降解的化学性质。
[0028] 此外，虽然使用PVA作为添加琥珀酸酯的基础聚合物，但任何含有双键（如乙烯 基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酰胺等）的聚合物都可与（例如）琥珀酸酐缀合。
[0029] -些单体及其合成的实例在图3中示出，包括：N_羟甲基丙烯酰胺（NHMA)琥珀 酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯，其每一者皆可通过NHMA、烯丙醇和烯丙胺与（例 如）琥珀酸酐（或马来酸酐）的反应来合成以制成适合用于制备本发明的可降解纳米凝胶 的聚合物。
[0030] 原则上，含有暂时羧基的所有聚合物均可用于制备负载多价金属离子的颗粒以用 于胶凝化延缓。"暂时羧基"或"可释放的羧基"意指羧基可由于羧基与聚合物链之间的一 个或多个键的断裂或通过断开聚合物链本身（如含有羧基的聚碳酸酯或含有羧基的肽（如 聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯，如图4中所示）从聚合物链除去。羧基可通过酯键、酰胺键等 缀合至聚合物链。键类型将影响金属离子的释放速率。例如，酰胺键断裂通常比酯键更困 难，因此金属离子从其中使用酰胺键的颗粒比其中使用酯键的颗粒释放更慢。
[0031] 含有纳米凝胶的示例性金属离子在表1中列出。
[0032]
[0033] 除非另外指明，否则本文延缓胶凝组合物中使用的术语"含有羧酸根的聚合物"是 指包含至少一个游离羧酸基团或羧酸根基团的聚合物，其中所述羧酸的质子被铵离子、碱 金属离子、碱土金属离子或其任何两种或更多种的组合取代，以使得侧悬羧酸酯可与多价 金属离子交联，从而形成凝胶。
[0034] 根据本公开，含有羧酸根的聚合物的分子量通常是至少约10, OOODa并且小于约 25, 000, OOODa，优选小于约 20, 000, OOODa。
[0035] 含有羧酸根的聚合物（如部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM))中的羧酸根基团的摩尔 百分比（％ )通常在约0. 01摩尔％至小于约45摩尔％，优选约0. 1摩尔％至小于约25摩 尔％，更优选约〇. 1摩尔％至小于约15摩尔％，甚至更优选约0. 1摩尔％至小于约10摩 尔％，并且最优选0.2摩尔％至10摩尔％。
[0036] 根据本发明，胶凝化时间被定义为当凝胶溶液的粘度在2. 25s1的剪切速率下突 然增加至大于1000cP(100%标度）的值时的时间。
[0037] 取决于温度、纳米凝胶组成以及可交联聚合物组成和浓度，胶凝化时间通常长于 约3天、5天、1周、10天、30天或更多天。
[0038] 适合用于在本发明中使用的含有羧酸根的聚合物是能够在交联剂（如铬或锆）存 在下胶凝并且优选在储层条件下稳定的那些。适合用于在本发明中使用的聚合物包括但不 限于多糖（如羧基化多糖或羧基化瓜尔胶）、纤维素醚（如羧甲基纤维素）以及含有丙烯酰 胺的聚合物。
[0039] 还包含侧悬羧酸根基团的适合的含有丙烯酰胺的聚合物公开于US3749172(以引 用的方式整体并入本文）中。
[0040] 特别优选的含有丙烯酰胺的聚合物是具有侧悬羧酸根基团的所谓部分水解的聚 丙烯酰胺，通过所述侧悬羧酸根基团可发生交联。丙烯酰胺的含有羧酸根的热稳定聚合物 如N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸纳和丙烯酰胺以及丙烯酸钠的三元共聚物；N，N二甲基丙烯酰胺和丙 烯酰胺以及丙烯酸钠的三元共聚物；以及其任何两种或更多种的组合对于在高盐度环境中 在高温下应用的稳定性来说是特别优选的。所选含有羧酸根的三元共聚物也适用于本发明 方法，如衍生自丙烯酰胺、丙烯酸钠和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及N，N-二甲基丙烯酰胺共 聚单体与较少量的单体如乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和含有丙烯酸 酯基团的其它聚合物的四元共聚物。
[0041] 大致上可悬浮在组合物的液体组分中并且能够交联含烃地层中的含有羧酸根的 聚合物的任何交联剂（例如多价金属化合物）可在本发明的方法中使用。
[0042] 适合的多价金属离子包括铬、锆、钛、铝等。金属离子也可与配体如乙酸酯、丙酸 酯、丙二酸酯、柠檬酸酯等络合。
[0043] 本发明的优选多价金属化合物选自由以下组成的组：锆化合物、钛化合物、铝化合 物、铁化合物、铬化合物，如氯化Cr(III)、乙酸Cr(