专利名称：氟化弹性材料防喷器封隔器和方法
技术领域：
总体而言，本文公开的主题的实施方案涉及用于生产比现有封隔器更好地经受住恶劣环境的氟化弹性材料防喷器封隔器的方法和系统，且更详细地讲，其机制和技术。
背景技术：
在过去的数年间，随着化石燃料价格提高，开发新井的重要性显著增加。例如在油气勘探应用中，在钻井时，将安全装置放置就位以防止由与钻井活动相关的不测事件引起的对人员的损伤和对环境和/或设备的损害。因此，井控是油气勘探的一个重要方面。油气勘探中的钻井包括穿透多种地下地质结构或“层”。有时，井眼将穿透地层压力明显高于井眼中所保持的压力的层。在这种情况发生时，称该井具有“井涌倾向”。与井涌相关的压力增加通常通过地层流体(其可为液体、气体或其组合)流入井眼而产生。压力比较高的井涌倾向于从井眼井口中的进入点蔓延(从高压区到低压区)。如果让井涌到达地面，则钻井流体、井工具及其他钻井结构可从井眼中喷出且井的完整性可被破坏，对环境产生严重后果(例如油不受控制地溢流到海底)。这些“井喷”还可导致钻井设备(例如包括钻机)灾难性破坏和井队人员相当大的死伤。由于井喷的风险，防喷器(“Β0Ρ”)通常以深水钻孔配置安装在地面上或海底以有效密封井眼直到可采取积极对策来控制井涌。可启动BOP以使得井涌被充分控制且系统 “循环带出”。有几种类型的Β0Ρ，一种常见的类型是环形防喷器。环形BOP通常包括可启动以密闭钻杆和井工具从而围绕井眼完全密封的环形弹性材料“封隔单元”。在封隔单元的钻孔内没有钻杆或井工具的情形下，封隔单元可被压到使钻孔完全封闭的程度，充当井眼的阀门。通常，封隔单元是在围绕钻杆密封的情况下使用，其中可手动或通过机械迅速压封隔单元以实现围绕管道的密封从而防止井喷。具有封隔单元的环形BOP的实例公开在本发明的受让人的美国专利2，609，836号 ("Knox")中，该专利的全文以引用的方式结合到本文中。所述封隔单元包括嵌入弹性材料主体中的多个金属插入件。在围绕钻杆压封隔单元或其本身以抵抗井眼压力来密封时， 弹性材料主体被径向向内挤压，同时引起金属插入件径向向内移动。图1为包括外壳102的背景技术的环形BOP 101的实例。环形BOP 101具有贯穿延伸的钻孔120且围绕纵轴103布置。封隔单元105围绕纵轴103布置在环形BOP 101内。 封隔单元105包括弹性材料环形体107。封隔单元105包括与BOP 101的钻孔120同心的钻孔111。环形BOP 101通过泵送到活塞室112的开口 113中的流体而启动。所述流体对活塞117施加压力，其使活塞117向上移动。随着活塞117向上移动，活塞117通过楔形面118 将力传递给封隔单元105。从楔形面118传递到封隔单元105的力向上朝向环形BOP 101 的可拆卸端盖119且向内朝向环形BOP 101的纵轴103。因为封隔单元105保持抵靠着环形BOP 101的可拆卸端盖119，所以封隔单元105没有由于从活塞117传递到封隔单元105 的力而向上移位。然而，封隔单元105因传递力向内移位，其将封隔单元105压向环形BOP101的纵轴103。在钻管130沿纵轴103定位的情况下，在具有足够径向压力时，封隔单元 105将围绕钻管密封到“闭合位置”。图2中示出开启位置，而图3中示出闭合位置。如果不存在钻管，封隔单元105(具有足够的径向压力时)将完全密封钻孔111。环形BOP 101中使用的封隔单元105的实例示于图4中。如前所述，封隔单元105 包括弹性材料环形体107且可包括多个金属插入件109。金属插入件109可彼此以相等的径向距离分布在封隔单元105的弹性材料环形体107中。封隔单元105包括钻孔111。传统封隔单元使用弹性材料环形体丁腈橡胶(NBR)，其由于良好的物理性质和耐油性而用于BOP应用中。然而，NBR在暴露于溴化锌(SiBr2)流体时显示出加速的化学降解，溴化锌流体为在钻井中出于各种目的而使用的“泥浆(mud) ”的组分。NBR的另一备选物为氟烃弹性体(FKM)，其对包括SiBr2的化学品具有良好的耐受性。然而，FKM的机械强度不如NBR且其价格昂贵。改善化学降解的另一方法是使NBR成型的BOP部件表面氟化。美国专利5，214，102 号和5，274，049号(其内容以引用的方式全部包括在本文中)描述了用于降低静态和动态摩擦系数并改善制品的磨损寿命的成型弹性材料制品的氟化。具体地说，这两篇文献研究了氟化弹性体如Kraton、Hytrel及其他热塑性橡胶(具有弹性性质和热塑性性质二者的材料)。沿着相同路线，在 Journal of Applied Polymer kience，89 卷，第 971-979 页 (2003)中干Ij登的题为"Enhancement of the Chemical Resistance of Nitrile Rubber by Direct FlU0rinati0n(通过直接氟化增强丁腈橡胶的耐化学品性)”的文章(其全部内容完全结合在本文中)研究了在丁腈橡胶上加上氟化层以防止化学品渗透到橡胶内且观察到机械性质损失的减缓。然而，表面氟化的NBR对于本应用仍然不够好，特别是在进行氟化时观察到在弹性材料中出现裂纹。因此，希望提供避免前述问题和缺陷的系统和方法。
发明内容
根据一个示例性实施方案，提供了用于环形防喷器中的封隔器单元。所述封隔器单元包括弹性体主体(elastomer body)，所述弹性体主体包含具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物；和连接到所述聚合物链的一定数量的氟原子。所述配混物包含50-60% XNBR、25-35%碳黑，且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。根据另一示例性实施方案，提供了安装在井上的环形防喷器。所述环形防喷器包括具有围绕纵轴贯穿延伸的钻孔的外壳；围绕所述纵轴布置在所述外壳内的封隔单元； 和经构造以沿所述纵轴移动并向所述纵轴挤压所述封隔单元的活塞。所述封隔单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物，和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子。所述配混物包含50-60% XNBR、25-35%碳黑且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。根据又一示例性实施方案，提供了包括弹性体主体的装置，所述弹性体主体包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物；和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子。所述配混物包括50-60% XNBR、25-35%碳黑且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
结合在本申请文件中并构成本申请文件的一部分的
了一个或多个实施方案并且与所述描述一起来解释这些实施方案。在图中图1为常规环形防喷器的示意图；图2为在环形防喷器中处于开启位置的封隔单元区段的示意图；图3为在环形防喷器中处于闭合位置的封隔单元区段的示意图；图4为封隔单元的示意图；图5-8分别示出根据示例性实施方案的CP-N、CP-X、CP_H和CP-F的未氟化样品的红外光谱；图9-11分别示出根据示例性实施方案的等级L、M和H的CP-N的氟化样品的红外光谱；图12-14分别示出根据示例性实施方案的等级L、M和H的CP-X的氟化样品的红外光谱；图15-17分别示出根据示例性实施方案的等级L、M和H的CP-H的氟化样品的红外光谱；图18-20示出根据示例性实施方案的氟化之后样品的表面；以及图21示出根据一个示例性实施方案的封隔器单元上的氟原子分布。
具体实施例方式下文参照附图来描述示例性实施方案。不同图中的相同参考数字标识相同或类似元件。以下详述不限制本发明。事实上，本发明的范围由随附权利要求书限定。为简单起见，以下实施方案用来讨论环形BOP系统的术语和结构。然而，接下来讨论的实施方案不限于这些系统，而是可应用于需要具有预定化学和机械特性的某些弹性体的其他系统。贯穿本申请文件提到的“(一个)实施方案”是指关于实施方案描述的特定特征、 结构或特性包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此，在整个本申请文件的不同位置出现的短语“在(一个)实施方案中”未必是指同一实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。根据一个示例性实施方案，用于制造环形BOP系统的封隔单元的弹性材料主体的各种可能材料已被表面氟化且随后测试化学和机械特征。将处理过的材料与基准材料相比较。将传统NBR聚合物基体用作基准材料。还测试了上文论述的FKM配混物。其他测试材料为基于羧基丁腈橡胶(XNBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)的配混物。现在提供这些材料的结构的简要论述。NBR实际上是丙烯腈和丁二烯的不饱和共聚物的复杂家族。通过选择具有与其他性质平衡的适当丙烯腈含量的弹性体，橡胶混配机可在需要耐油、耐燃料和耐化学品的多种应用领域中使用NBR。多数NBR制造商制得了至少20种常规弹性体变体。NBR生产商改变聚合温度来制备“热”和“冷”聚合物。丙烯腈(ACN)和丁二烯(BD)的比率根据具体耐油和耐燃料性以及低温需求而变化。还提供了含有第三单体(例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸)的专用NBR聚合物。将一些NBR弹性体氢化以降低聚合物骨架的化学反应性，改善耐热性(例如HNBR)。 各种改性独特地决定了不同性质。向NBR聚合物的骨架中加入羧酸基团(XNBR)可以改变加工和固化性质。结果是聚合物基质具有增加的强度，其通过改善的拉伸、磨损、模量和耐磨性测定。消极作用包括压缩变形、耐水性、回弹性和一些低温性质降低。从NBR、HNBR和XNBR的该描述中，注意到这些家族包括大量具有不同性质的产物。因此，找到在氟化之后显示出更合乎需要的性质的一种或多种组分不是显而易见或简单的。由于溴化锌盐水已用于一些钻孔泥浆和完井溶液中以增加流体密度，井操作人员已观察到环形BOP中见到的传统丁腈橡胶弹性体对溴化锌流体显示不利作用。将三种BOP 丁腈橡胶配混物(见表1)以三种等级(即，等级L(低)、M(中)和 H(高))氟化。氟化等级的特点在于，例如，就氟/碳比率而言的氟化样品表面上氟原子的所得浓度。该比率可通过SEM-EDS(扫描电子显微镜法和能量色散体系)测定。对于以所述三种等级L、M和H氟化的一组样品，测得以下氟碳原子比对于等级L，0. 10-0. 18 ；对于等级M，0. 18-0. 26 ；且对于等级H，0. 26-0. 34。同时测试氟化样品与其相应未氟化的对照物和FKM配混物。流体相容性试验通过如稍后论述将样品浸泡在处于185 T的高温下的 ZnBr2盐水以及柴油中数天(例如7天)来进行。表 权利要求
1.用于环形防喷器中的封隔器单元，所述封隔器单元包括弹性体主体，其包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物；和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述配混物包含50-60% XNBR、25-35%碳黑且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
2.权利要求1的封隔器单元，其中氟原子的量与所述配混物的碳原子的量之比为 0. 10-0. 18。
3.权利要求2的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_2%、 对于伸长率为14%、对于IOOMod为-8%、对于硬度为-2且对于磨损为77%。
4.权利要求2的封隔器单元，其中所述其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂、工艺助剂、 促进剂和基于SiO的化合物。
5.权利要求2的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在SiBr2中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_19%、对于伸长率为-42%、对于IOOMod为34%、对于硬度为3、对于磨损为-47%且对于体积为2.5%。
6.权利要求2的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在柴油中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约-23%、对于伸长率为-31%、对于IOOMod为-15%、对于硬度为-8、对于磨损为-59%且对于体积为19%。
7.权利要求1的封隔器单元，其中氟原子的量与所述配混物的碳原子的量之比为0. 18-0. 26 ο
8.权利要求7的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约-16%、 对于伸长率为21%、对于IOOMod为-31%、对于硬度为-5且对于磨损为50%。
9.权利要求7的封隔器单元，其中所述其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂、工艺助剂、 促进剂和基于SiO的化合物。
10.权利要求7的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在SiBr2中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_19%、对于伸长率为-41%、对于IOOMod为43%、对于硬度为4、对于磨损为-37%且对于体积为2%。
11.权利要求7的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在柴油中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_16%、对于伸长率为-23%、对于IOOMod为-14%、对于硬度为-11、对于磨损为-51%且对于体积为20%。
12.权利要求1的封隔器单元，其中氟原子的量与所述配混物的碳原子的量之比为 0. 26-0. 34ο
13.权利要求12的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约-13%、 对于伸长率为、对于IOOMod为-30%、对于硬度为-5且对于磨损为51%。
14.权利要求12的封隔器单元，其中所述其他材料包括硫、抗氧化剂、增塑剂、工艺助剂、促进剂和基于SiO的化合物。
15.权利要求12的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在ZnBr2中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_17%、对于伸长率为-40%、对于IOOMod为36%、对于硬度为 3、对于磨损为-36%且对于体积为2%。
16.权利要求12的封隔器单元，其中(i)具有聚合物链且没有氟原子的羧基丁腈橡胶 (XNBR)基础聚合物的对照配混物与(ii)在85°C下在柴油中浸泡约7天的具有所述聚合物链和连接到所述聚合物链的所述量的氟原子的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物之间的改变对于拉伸为约_21%、对于伸长率为-23%、对于IOOMod为、对于硬度为-11、对于磨损为-49%且对于体积为20%。
17.安装在井上的环形防喷器，所述环形防喷器包括 具有围绕纵轴贯穿延伸的钻孔的外壳；围绕所述纵轴布置在所述外壳内的封隔单元；和经构造以沿所述纵轴移动并向所述纵轴挤压所述封隔单元的活塞，其中所述封隔单元包括弹性体主体，其包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物，和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述配混物包含50-60% XNBR、25-35%碳黑且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
18.权利要求17的环形防喷器，其中氟原子的量与所述配混物的碳原子的量之比为0. 18-0. 26 ο
19.权利要求17的环形防喷器，其中氟原子的量与所述配混物的碳原子的量之比为 0. 26-0. 34ο
20.装置，其包括弹性体主体，其包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物，和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子，其中所述配混物包括50-60% XNBR、25-35%碳黑且余量包括其他材料，且当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
全文摘要
本发明公开了用于环形防喷器中的封隔器单元。所述封隔器单元包括弹性体主体，所述弹性体主体包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶(XNBR)基础聚合物的配混物，和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子。所述配混物包括50-60％XNBR、25-35％碳黑且余量包括其他材料。当所述弹性体主体被氟化时，所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
文档编号E21B33/06GK102391553SQ20111019245
公开日2012年3月28日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者M·Y·黄 申请人:海德里尔美国制造业有限责任公司