一种3D结构Ni/rGO复合析氢电极的制备方法
【专利摘要】一种3D结构Ni/rGO复合析氢电极的制备方法，其主要是将氧化石墨加入去离子水，超声处理得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中均加入氨基磺酸镍、氯化镍、氯化铵，超声处理得到复合镀液，将经过超声和酸化处理的泡沫镍基底作为电沉积阴极，纯镍管作为电沉积阳极，超重力场强度G为350g，电沉积时间为10?100min，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。本发明制备的Ni/rGO复合电极具有相当大的比表面积，均匀稳定的镀层结构和优异的析氢性能；当电流密度为100.0mA/cm2,析氢反应的过电位由常规电沉积制备的240mV降低到了190mV。
【专利说明】
一种3D结构N i/rGO复合析氢电极的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于电解制氢技术领域，特别涉及一种析氢电极的制备方法。
技术背景
[0002]能源是社会发展和人类文明进步的动力，随着科技和经济的不断发展，人类对能源的需求量不断增大，煤、石油、天然气等传统一次能源正面临日益枯竭的危机。氢能作为一种清洁、高效、可再生的绿色能源已受到研究者们广泛的关注，它被视作替代化石能源最理想的新型能源。然而，目前90%以上的氢气都是通过化石燃料制取的，这类制氢方法没有可持续性，不能从根本上解决能源危机。电解水制氢技术是一种可持续发展的制氢方法，具有广泛的应用前景。对于电解制氢工业而言，由于析氢过电位的存在，其发展受到高能耗，低能量转化效率的制约，因此通过制备具有高催化活性的阴极析氢材料来降低析氢过电位，减少能耗已成为电解水制氢技术发展的关键。
[0003]传统的低析氢过电位的电极材料主要有Pt、Pd等贵金属，这些贵金属在地球上储量稀少，价格昂贵，无法实现大规模的推广。镍基电极因其具有制备简单、成本低廉、催化析氢性能优异以及良好的稳定性等优点而被广泛的用作碱性介质电解水析氢阴极材料来降低析氢过电位，减少能耗，例如N1-S、N1-Mo、N1-P、N1-Co等镍基合金电极和Ni/Mo0x、Ni/Ce02等镍基复合电极。研究发现将活性碳材料与镍共沉积制备得到的镍/碳材料复合电极同样具有良好的催化析氢性能。向镍基体系中引入石墨烯作为载体，使镍纳米粒子分散在载体上，一方面能够利用载体的高比表面积促进催化剂的均匀分散，抑制催化剂纳米粒子的团聚，从而提高了催化剂的利用率和稳定性;另一方面石墨烯还能作为助催化剂，在反应过程中通过协同作用来提高催化剂的性能。因此Ni/rGO复合催化析氢材料可以有效地降低析氢过电位，成为近年来的研究热点。
[0004]泡沫镍是一种具有三维结构、性能优良的全贯通网孔金属。泡沫镍的孔率大约为九十五(孔率是指单位面积上的孔数，与平均孔径密切相关)，水或气体能够畅通无阻的穿过，镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，具有稳定性好、高孔隙率、抗热冲击和比表面积大等优点，它大的比表面积用于能量交换时有很大的应用潜力。为了进一步提高析氢性能，以泡沫镍取代铜网、铜片、镍片、不锈钢等作为电沉积基底，极大的增加了复合材料的表面积，而且泡沫镍的孔隙结构有助于氢气和电解质的传输。
[0005]复合电沉积法是目前制备镍基复合析氢材料较为简便且工艺条件较为成熟的方法，然而在电沉积制备析氢复合材料时，阴极上不可避免会发生析氢反应，所产生的氢气泡吸附在电极表面如果未能及时脱离，会阻碍金属离子到达电极表面沉积的过程，使镀层产生微孔、微裂纹等缺陷；而且由于氧化石墨烯上存在丰富的阴离子基团，在电沉积过程中，带有负电荷的氧化石墨烯在电场力的作用下的运动方向是迀离阴极，从而大大降低了复合镀层中石墨烯的含量，相应的难以获得更高催化性能的Ni/rGO复合电极。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于制备出一种能够增加复合电极的比表面积、增强镀层与基底的结合能力、在碱性环境下性能稳定、具有高效催化析氢性能的3D结构Ni/rGO复合析氢电极的制备方法。本发明主要是通过超声洗涤，将泡沫镍基底表面的氧化层和油脂等物质去除；将具有不同片材大小的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍镀液体系得到复合镀液，然后通过超重力电沉积的方法将石墨烯和金属镍共同沉积在预处理的泡沫镍表面，得到具有3D结构、高催化析氢活性的Ni/rGO复合镀层。
[0007]本发明的制备方法如下:
[0008](I)基底的预处理
[0009]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用；
[0010](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0011 ]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，按每立升去离子水中加入0.1-5.0g的氧化石墨的比例，将氧化石墨加入去离子水，以100-300W的超声功率处理l-6h，得到均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0012](3)复合镀液的配制
[0013]按每立升氧化石墨烯分散液加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g的比例，向步骤(2)的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍、氯化镍、氯化铵，以100-300W的超声功率处理l-6h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为3.5-3.8;
[0014](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0015]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面，电沉积时间为lO-lOOmin，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2，制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0016]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0017](I)采用石墨烯作为复合相来制备镍基石墨烯复合析氢电极，利用石墨烯与金属镍之间的协同效应，制备得到的镍基复合电极具有较高的催化析氢活性；
[0018](2)采用三维多孔的泡沫镍做为基底，增加了复合电极的比表面积，保证电解液或气体能够畅通无阻的穿过；
[0019](3)采用具有优良的导电性和耐腐蚀性的泡沫镍作为基底，可以增强镀层与基底的结合能力，并且在碱性环境下性能稳定；
[0020](4)采用超重力场能够有效克服常规复合电沉积的不足:超重力场能够有效促进电沉积过程中因析氢副反应产生的气泡脱离阴极表面，抑制气体对镀层的影响;超重力场对传质过程的强化作用显著提高了阴极的碳含量从而使复合电极的微观组织发生显著变化，析氢性能得到明显的提高，当电流密度为100mA/cm2时，析氢反应的过电位由常规电沉积制备的240mV降低到了 190mV。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1制备的Ni/rGO复合电极和纯泡沫镍的LSV极化曲线图；
[0022]图2是本发明实施例1制备的Ni/rGO复合电极的计时电位图；
[0023]图3是本发明实施例2、实施例3和实施例4制备的Ni/rGO复合电极的LSV极化曲线图；
[0024]图4是本发明实施例2制备的Ni/rGO复合电极的XRD图；
[0025]图5是本发明实施例5、实施例6和实施例7制备的Ni/rGO复合电极的LSV极化曲线图；
[0026]图6是本发明实施例7制备的Ni/rGO复合电极小倍率(a)和大倍率(b)下的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028](I)基底的预处理
[0029]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用；
[0030](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0031]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入1.0g的氧化石墨，以150W的超声功率处理2h，得到浓度为1.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0032](3)复合镀液的配制
[0033]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以150W的超声功率处理2h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.5;
[0034](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0035]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为60min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0036]Ni /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0037]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图1所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为lOOmA/cm2时，Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为190mV，析氢性能优于其它文献中报道的常规电沉积方法制备的电极材料；同样优于以铜箔、铜网、镍片为基底制备的Ni/rGO复合电极的析氢性能。作为对照，图1中给出了纯泡沫镍的LSV极化曲线，由曲线得至IJ:当电流密度为lOOmA/cm2时，纯泡沫镍的析氢过电位是430mV，远远大于超重力场条件下制备的3D结构Ni/rGO复合电极，说明运用本发明制备的材料在电催化方面具有优异的性能。探究其原因可能是超重力场环境下，石墨烯进入阴极的含量增加，从而增强了石墨烯和金属镍之间的协同作用；另一方面纯泡沫镍的三维结构不但增加了析氢材料的活性位点，也促进了析氢反应的传质过程。同样的条件测试该Ni/rGO复合电极的计时电位曲线，如图2所示，持续电流密度为3A/dm2时，持续电解时间为36000s，说明超重力条件下制备的3D结构Ni/rGO复合电极具有良好的稳定性。
[0038]实施例2
[0039](I)基底的预处理
[0040]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用；
[0041 ] (2)氧化石墨烯分散液的制备
[0042]采用改进的Hmnmers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入0.1g的氧化石墨，以100W的超声功率处理lh，得到浓度为0.lg/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0043](3)复合镀液的配制
[0044]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以100W的超声功率处理lh，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.5;
[0045](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0046]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为60min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0047 ] N i /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0048]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为lOOmA/cm2时，每立升去离子水掺有0.1g氧化石墨烯的复合镀液制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为290mV。如图4所述，可以观察到，(111) (200) (220)和(311)四个衍射峰完全符合金属镍的特征峰，并且以(111)晶面为择优取向。
[0049]实施例3
[0050](I)基底的预处理
[0051]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用；
[0052](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0053]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入1.5g的氧化石墨，以150W的超声功率处理3h，得到浓度为1.5g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0054](3)复合镀液的配制
[0055]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以150W的超声功率处理3h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.6;
[0056](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0057]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为60min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0058]N i /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0059 ]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni /rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为lOOmA/cm2时，每立升去离子水掺有1.5g氧化石墨烯的复合镀液制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为195mV。
[0060]实施例4
[0061](I)基底的预处理
[0062]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用；
[0063](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0064]采用改进的Hmnmers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入5.0g的氧化石墨，以300W的超声功率处理6h，得到浓度为5.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0065](3)复合镀液的配制
[0066]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以300W的超声功率处理6h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.8;
[0067](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0068]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为60min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0069 ] N i /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0070 ]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni /rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为lOOmA/cm2时，每立升去离子水掺有5.0g氧化石墨烯的复合镀液制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为225mV。
[0071]实施例5
[0072](I)基底的预处理
[0073]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入酸性溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，晾干备用；
[0074](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0075]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入1.0g的氧化石墨，以200W的超声功率处理4h，得到浓度为1.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0076](3)复合镀液的配制
[0077]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以200W的超声功率处理4h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.6;
[0078](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0079]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为lOmin，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0080 ] N i /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0081 ]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni /rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图5所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为100mA/cm2时，电沉积时间1min所制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为310mVo
[0082]实施例6
[0083](I)基底的预处理
[0084]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入酸性溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，晾干备用；
[0085](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0086]采用改进的Hmnmers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入1.0g的氧化石墨，以250W的超声功率处理lh，得到浓度为1.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0087](3)复合镀液的配制
[0088]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以250W的超声功率处理lh，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.6;
[0089](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0090]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为30min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0091 ] Ni/rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0092]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图5所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为100mA/cm2时，电沉积时间30min所制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为255mVo
[0093]实施例7
[0094](I)基底的预处理
[0095]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入酸性溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，晾干备用；
[0096](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0097]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入1.0g的氧化石墨，以250W的超声功率处理2h，得到浓度为1.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0098](3)复合镀液的配制
[0099]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以250W的超声功率处理2h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.6;
[0100](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0101]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为lOOmin，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0102]Ni /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0103]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图5所示，由LSV极化曲线得到:当电流密度为100mA/cm2时，电沉积时间10min所制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为190mV。对照实施例1，随着电沉积时间的增加，析氢过电位随之减小，直至电沉积时间为60min时，析氢过电位趋于稳定，所以当电流密度为10mA/cm2时，电沉积时间为60min和10min的析氢过电位均为190mV。如图6所示，可以看出，金属镍颗粒均勾的分布在石墨稀表面。
[0104]实施例8
[0105](I)基底的预处理
[0106]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入酸性溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，晾干备用；
[0107](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0108]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入3.0g的氧化石墨，以150W的超声功率处理2h，得到浓度为3.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0109](3)复合镀液的配制
[0110]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以150W的超声功率处理2h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.7;
[0111](4)超重力电沉积制备3D结构Ni /rGO复合电极
[0112]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为80min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0113]Ni/rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0114]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(Icm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。由LSV极化曲线得到:当电流密度为100mA/cm2时，实施例8制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位为185mV。
[0115]实施例9
[0116](I)基底的预处理
[0117]电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入酸性溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，晾干备用；
[0118](2)氧化石墨烯分散液的制备
[0119]采用改进的Hmnmers方法制备氧化石墨，向IL去离子水中加入2.0g的氧化石墨，以200W的超声功率处理4h，得到浓度为2.0g/L的均一、棕色的氧化石墨烯分散液；
[0120](3)复合镀液的配制
[0121]向步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中加入氨基磺酸镍350g、氯化镍10g、氯化铵30g，以200W的超声功率处理4h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为 3.7;
[0122](4)超重力电沉积制备3D结构Ni/rGO复合电极
[0123]超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g(G = N2Ji2r/900，转速N为2500rpm时超重力场强度G = 350g)，超重力场方向垂直于阴极表面。电沉积时间为80min，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2。制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
[0124]Ni /rGO复合电极催化析氢性能测试:
[0125]采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/rGO复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/rGO复合电极(lcm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/Hg0/(1M NaOH)电极。以IM NaOH溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。由LSV极化曲线得到:当电流密度为I OOmA/cm2时，实施例9制备的Ni/rGO复合电极析氢反应的过电位分别为185mV。
【主权项】
1.一种3D结构Ni/rGO复合析氢电极的制备方法，其特征在于:它包括如下步骤: (1)基底的预处理 电沉积之前，将泡沫镍基底浸入盛有去离子水的容器中，超声处理5min;再将泡沫镍放入3M HCl溶液中酸化处理30s，然后用去离子水清洗至中性，吹干备用； (2)氧化石墨烯分散液的制备 采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，按每立升去离子水中加入0.1-5.0g的氧化石墨的比例，将氧化石墨加入去离子水，以100-300W的超声功率处理l-6h，得到均一、棕色的氧化石墨烯分散液； (3)复合镀液的配制 按每立升氧化石墨稀分散液加入氨基磺酸镍350g、氯化镍1g、氯化钱30g的比例，向步骤(2)的氧化石墨烯分散液中均加入氨基磺酸镍、氯化镍、氯化铵，以100-300W的超声功率处理l-6h，最后得到均一的、墨绿色的复合镀液，所述复合镀液的pH值为3.5-3.8; (4)超重力电沉积制备3D结构Ni /rGO复合电极 超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(I)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，步骤(3)的复合镀液用耐蚀栗在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，超重力场强度G为350g，超重力场方向垂直于阴极表面，电沉积时间为lO-lOOmin，电沉积温度为45°C，电沉积电流密度为3A/dm2，制备得到的复合镀层用去离子水洗涤至中性并干燥。
【文档编号】C25D5/00GK106087002SQ201610404753
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】邵光杰, 王丽欣, 秦秀娟, 陈周昊, 赵美芹, 尹旭才, 李瑶
【申请人】燕山大学