光电化学反应装置的制造方法

光电化学反应装置的制造方法
【专利摘要】实施方式的光电化学反应装置(1)包括：具备第1电极(11)、第2电极(21)、以及设置于它们之间的光生伏打层(31)的第1层叠体(2)；具备与第1电极(11)电连接的第3电极(41)、与第2电极(21)电连接的第4电极(42)、以及设置于它们之间的离子移动层(43)的第2层叠体(3)；以及，收容浸渍第3电极(41)的第1电解液(61)和浸渍第4电极(42)的第2电解液(63)的电解液槽(6)。第3和第4电极(41、42)的一方引起氧化反应，第3和第4电极(41、42)的另一方引起还原反应。第3和第4电极(41、42)具有离子透过性，且第2层叠体(3)具有比第1层叠体(2)大的面积。
【专利说明】
光电化学反应装置
技术领域
[0001] 本发明的实施方式设及光电化学反应装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，担屯、石油和煤等化石燃料的枯竭，对可持续利用的可再生能源的期待日 益提高。作为可再生能源之一，进行了利用太阳光的太阳能电池和热发电的开发。太阳能电 池存在W下问题:胆存发生的电力（电）时所用的蓄电池需要成本，蓄电时产生损失等问题。 对此，不将太阳光转化为电，而直接转化为氨化2)、一氧化碳（C0)、甲醇（CH30H)、甲酸 化C00H)等化学物质(化学能）的技术备受瞩目。将太阳光转化为化学物质而胆存在缸或箱 中的情况，与将太阳光转化为电而胆存在蓄电池中的情况相比，具有可降低能源的胆存成 本，进而胆存成本降低的优点。
[0003] 作为W电化学方式将太阳光转化为化学物质的光电化学反应装置，例如已知有： 具备具有还原二氧化碳(0)2)的还原催化剂的电极和具有氧化水化2〇)的氧化催化剂的电 极，将运些电极浸溃在溶解有C〇2的水中的二电极式装置。运些电极通过电线等电连接。在 具有氧化催化剂的电极中，通过光能氧化也0而得到氧（1/2化），同时获得电位。在具有还原 催化剂的电极中，通过从发生氧化反应的电极得到电位，还原C〇2而生成甲酸化C00H)等。在 二电极式装置中，由于通过2阶段激发而获得C〇2的还原电位，从太阳光向化学能的转化效 率为0.04%左右，非常低。
[0004] 也进行了使用由一对电极夹持光生伏打层(photovoltaic layer,光生电动势层） 而成的层叠体(娃太阳能电池等）的光电化学反应装置的研究。在光照射侧的电极中，通过 光能氧化水(2也0)而得到氧他)和氨离子(4H+)。在相反侧的电极中，使用光照射侧电极生 成的氨离子(4H+)和光生伏打层生成的电位(e^)，得到作为化学物质的氨(2也)等。此时的从 太阳光向化学能的转化效率为2.5%左右，与光生伏打层本身向电能的转化效率相比，大幅 降低。作为其原因，可举出光照射侧的电极生成的离子至相反侧的电极的移动距离长，因此 导致电位损失。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2011-094194号公报 [000引非专利文献
[0009] 非专利文献 1:S.Y.Reece等人，SCIENCE vol.334,卵.645-648(2011)

【发明内容】

[0010] 本发明要解决的课题在于，提供提高从太阳光向化学能的转化效率的光电化学反 应装置。
[0011] 实施方式的光电化学反应装置具备：
[0012] 第1层叠体，其具备第1电极、第2电极、W及设置在第1电极和第神极之间的光生 伏打层，
[0013] 第2层叠体，其具备:具有离子透过性的第3电极、具有离子透过性的第4电极、W及 设置在第3电极和第4电极之间的离子移动层，
[0014] 第1连接部件，电连接第1电极和第3电极，
[0015] 第2连接部件，电连接第2电极和第4电极，和
[0016] 电解液槽，收容有至少浸溃第3电极的第1电解液和至少浸溃第4电极的第2电解 液。
[0017] 第巧P第化极的一方引发氧化反应，第巧P第化极的另一方引发还原反应，
[0018] 第2层叠体具有比第1层叠体大的面积。
【附图说明】
[0019] [图1]是示出第1实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[0020] [图2]是示出图1所示的光电化学反应装置的第1层叠体的截面图。
[0021] [图3]是示出图1所示的光电化学反应装置的第2层叠体的截面图。
[0022] [图4]是示出图2所示的第1层叠体的第1构成例的截面图。
[0023] [图引是示出图2所示的第1层叠体的第2构成例的截面图。
[0024] [图6A]是示出图1所示的第2层叠体的构成例的截面图。
[0025] [图6B]是示出图1所示的第2层叠体的构成例的平面图。
[0026] [图7]是用于说明第1实施方式的光电化学反应装置的工作的图。
[0027] [图引是示出作为比较例的光电化学反应装置的图。
[0028] [图9]是示出第2实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[0029] [图10]是示出图9所示的光电化学反应装置的第2层叠体的截面图。
[0030] [图11]是示出第3实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[0031] [图12]是示出第4实施方式的光电化学反应装置的截面图。
【具体实施方式】
[0032] W下，关于实施方式的光电化学反应装置，参照附图进行说明。
[00削（第1实施方式）
[0034] 图1是示出第1实施方式的光电化学反应装置的图、图2是示出图1所示的光电化学 反应装置的第1层叠体的图、图3是示出图1所示的光电化学反应装置的第2层叠体的图。第1 实施方式的光电化学反应装置1具备第1层叠体2、第2层叠体3、第1连接部件4、第2连接部件 5、和电解液槽6。如图2所示，第1层叠体2具备第1电极11、第2电极21、和设置在运些电极11、 21之间、通过光能进行电荷分离的光生伏打层31。
[0035] 如图3所示，第2层叠体3具备第3电极41、第4电极42、设置于运些电极41、42之间的 离子移动层43。在第2层叠体3中，第3电极41和第4电极42的一方引发氧化反应，第3电极41 和第4电极42的另一方引发还原反应。第1电极11和第3电极41通过第1连接部件4电连接。第 2电极21和第3电极41通过第2连接部件5电连接。电解液槽6具备:收容第1电解液61的第1收 容部62、和收容第2电解液63的第2收容部64。
[0036] 第1层叠体2在第1方向和与第1方向垂直的第2方向上具有宽广的平板形状。第1层 叠体2如下构成:例如W第2电极21为基材，在其上依次形成光生伏打层31和第1电极11。其 中，W光照射侧为表面(上面），W光照射侧的相反侧为内面(下面)进行说明。关于第1层叠 体2的构成例，参照图4和图5进行说明。图4示出使用娃系太阳能电池作为光生伏打层31A的 光电化学元件(第1层叠体)2A，图5示出使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层 31B的光电化学元件(第1层叠体)2B。
[0037] 在图4所示的第1层叠体2A中，第2电极21具有导电性。在第2电极21的形成材料中， 使用加、41、1'1、化、化、4旨等金属、含有运些金属中的至少1种的合金、导电性树脂、51或66运 样的半导体等。第2电极21在基板22上形成，由此确保第1层叠体2A的机械强度。使用第2电 极21本身作为支持基材，也可W提高第1层叠体2A的机械强度。在运样的情况下，作为第2电 极21，使用金属板、合金板、树脂板、半导体基板等。第2电极21也可W由离子交换膜构成。
[0038] 光生伏打层31A形成在第2电极21的表面(上面)上。光生伏打层31A由反射层32、第 1光生伏打层33、第2光生伏打层34、和第3光生伏打层35构成。反射层32形成在第2电极21 上，具有从下部侧依次形成的第1反射层3^1和第2反射层32b。第1反射层3^1中，使用具有光 反射性和导电性的、4旨、411、41、加等金属、含有运些金属的至少巧巾的合金等。第2反射层326 是为了调整光学距离W提高光反射性而设置的。第2反射层32b由于与后述的光生伏打层 31A的n型半导体层接合，因此优选由具有透光性、且能与n型半导体层欧姆接触的材料形 成。第2反射层32b中，使用IT0(氧化铜锡）、氧化锋(Zn0)、FT0(渗杂氣的氧化锡）、AZ0(渗杂 侣的氧化锋）、AT0(渗杂錬的氧化锡)等透明导电性氧化物。
[0039] 第1光生伏打层33、第2光生伏打层34和第3光生伏打层35分别是使用pin结半导体 的太阳能电池，它们的光的吸收波长不同。通过将运些层呈平面状层叠，使光生伏打层31A 能吸收太阳光的广范围波长的光，可更有效地利用太阳光的能源。由于光生伏打层33、34、 35串联连接，因此可W得到高的开路电压。
[0040] 第1光生伏打层33形成在反射层32上，具有从下部侧依次形成的n型无定形娃(a- 8;〇层333、真性（;[]11：1'；[]13；[(3)无定形娃错（3-5166)层3313、和9型微晶娃(111(3-5;0层33(3。曰- SiGe层33b是吸收700皿左右的长波长区域的光的层。在第1光生伏打层33中，通过长波长区 域的光能产生电荷分离。
[0041] 第2光生伏打层34形成在第1光生伏打层33上，具有从下部侧依次形成的n型a-Si 层34a、真性（;[]1付;[]13；[(3)的日-516日层3413、和9型111(3-5;[层34(3。日-516日层3413为吸收600皿左右 的中间波长区域的光的层。在第2光生伏打层34中，通过中间波长区域的光能产生电荷分 离。
[0042] 第3光生伏打层35形成在第2光生伏打层34上，具有从下部侧依次形成的n型a-Si 层35a、真性（;[]1付;[]13；[(3)的日-5;[层3513、和9型111(3-5;[层35(3。日-5;[层3513是吸收400皿左右的短 波长区域的光的层。在第3光生伏打层35中，通过短波长区域的光能产生电荷分离。在光生 伏打层31A中，通过各波长区域的光产生电荷分离。即，空穴分离到第1电极（阳极）11侧(表 面侧），电子分离到第2电极（阴极)21侧（内面侧），由此在光生伏打层31A产生电动势。
[0043] 第1电极11形成在光生伏打层31A的P型半导体层(P型mc-Si层35c)上。第1电极11 优选由能与P型半导体层欧姆接触的材料形成。在第1电极11中，使用4邑、411、41、〇1等金属、 含有运些金属中的至少巧巾的合金、口0、2110、。1'0、420、41'0等透明导电性氧化物等。第1电极 11例如可具有将金属和透明导电性氧化物层叠的结构、将金属与其他导电性材料复合而成 的结构、将透明导电性氧化物与其他导电性材料复合而成的结构等。
[0044] 在图4所示的第1层叠体(使用娃系太阳能电池的光电化学元件)2A中，照射光透过 第1电极11而到达光生伏打层31A。光照射侧（图4中，上侧)配置的第1电极11对照射光具有 透光性。第1电极11的透光性优选为照射光的照射量的10% W上，更优选为30% W上。第1电 极11可W具有光透过的开口。该情况的开口率优选为10% W上，更优选为30% W上。
[0045] 为了保持透光性且提高导电性，光照射侧的第1电极11的至少一部上，可W设置由 Ag、Au、Cu等金属、含有运些金属中的至少巧巾的合金等构成的集电电极。集电电极具有透过 光的形状，作为具体的形状，可举出线状、格子状、蜂窝状等。为了保持透光性，集电电极的 面积优选为第1电极11的面积的30% W下，进一步优选为10% W下。
[0046] 图4中，W具有3个光生伏打层的层叠结构的光生伏打层31A为例进行说明，光生伏 打层31不限于此。光生伏打层31可具有2个或4个W上光生伏打层的层叠结构。代替层叠结 构的光生伏打层31，可W使用1个光生伏打层31。光生伏打层31不限于使用pin结型半导体 的太阳能电池，也可W为使用pn结型半导体的太阳能电池。半导体层不限于Si、Ge，例如可 W由6曰43、6曰1沾、416曰1沾、〔扣6、〇11祐曰56等化合物半导体构成。在半导体层中，可采用单 晶、多晶、无定形等各种形式。第1电极11和第2电极21既可W设置在光生伏打层31的整个表 面上，也可W设置在其一部分上。
[0047] 接着，说明图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打 层的光电化学元件）2B。图5所示的第1层叠体2B由第1电极11、光生伏打层31B和第2电极21 构成。第1层叠体2B中的光生伏打层31B由第1光生伏打层321、缓冲层322、隧道层323、第2光 生伏打层324、隧道层325和第3光生伏打层326构成。
[004引第1光生伏打层321形成在第2电极21上，具有从下部侧依次形成的P型Ge层321a和 n型Ge层321b。在第1光生伏打层321 (Ge层321b)上，为了与第2光生伏打层324中使用的 GalnAs进行晶格匹配和电连接，形成含有GalnAs的缓冲层322和隧道层323。
[00例第2光生伏打层324形成在隧道层323上，具有从下部侧依次形成的P型GalnAs层 324a和n型GalnAs层324b。在第2光生伏打层324(GaInAs层324b)上，为了与第3光生伏打层 326中使用的GalnP进行晶格匹配和电连接，形成含有GalnP的隧道层325。第3光生伏打层 326形成在隧道层325上，具有从下部侧依次形成的P型GalnP层326a和n型GalnP层32化。 [0050]图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化 学元件)2B中的光生伏打层31B与图4所示的第1层叠体(使用娃半导体系太阳能电池作为光 生伏打层的光电化学元件)2A中的光生伏打层31A在P型和n型的层叠方向上不同，因此它们 的电动势的极性不同。即，通过照射的光，在光生伏打层31B产生电荷分离时，电子分离到第 1电极（阴极)11侧(表面侧），空穴分离到第视极（阳极)21侧（内面侧）。
[0051 ]如图1、图3、图6A和图6B所示，第2层叠体3由第3电极41、第4电极42、和离子移动层 43构成。第3电极41经由作为第1连接部件4的连接电极，与第1电极11电连接。第4电极42经 由作为第2连接部件5的连接电极，与第2电极21电连接。第3和第4电极41、42由具有导电性 的材料形成。在第3和第4电极41、42中，使用〇1、41、411、1'1、化、化、(：〇、4旨等金属板、含有运些 金属中的至少1种的合金板、导电性树脂板、Si或Ge运样的半导体基板等。予W说明，图1中， 虽然图示为第1层叠体2和第2层叠体3的厚度相同，但运两者的厚度无需相同，第1层叠体2 和第2层叠体3的厚度可W不同，各连接电极4、5的厚度也可W不同。
[0052] 第3和第4电极41、42具有离子透过性。如图6A所示，第3和第4电极41、42具有既保 持机械强度、又可使离子移动的离子透过孔44。作为离子透过孔44的形状，可举出图6B所示 的细孔。作为离子透过孔44的细孔，只要具有可使离子移动通过的大小即可。例如，细孔的 直径（即，圆相当径）的下限值优选为〇.3nmW上。圆相当径被定义为（（4X面积)A)i/2。
[0053] 细孔的形状不限于圆形，可W为楠圆形、=角形、四角形等。细孔的排列构成不限 于正方形格子状排列，可W为=角形格子状排列、随机排列等。离子透过孔44的形状不限于 细孔，可W为长孔、狭缝等。可W在离子透过孔44中填充离子交换膜。作为离子交换膜，例如 可举出化f ion (全氣横酸离子交换膜）或Flemi on运样的阳离子交换膜、Neo septa或 Selemion运样的阴离子交换膜。可W在离子透过孔44中填充玻璃滤器或琼脂。
[0054] 离子移动层43由例如离子交换膜、第1电解液61、第2电解液63等构成。作为离子交 换膜，可使用例如化f ion或Flemion运样的阳离子交换膜、Neos邱ta或Selemion运样的阴离 子交换膜。第1电解液61或第2电解液63可W填充到玻璃滤器或琼脂等中使用。除此W外，只 要是可使离子在第3电极41和第4电极42之间移动的材料，即可应用于离子移动层43。
[0055] 在第2层叠体3中，第3电极41和第4电极42的一方引发氧化反应，第3电极41和第4 电极42的另一方引发还原反应。在使用图4所示的第1层叠体(使用娃半导体系太阳能电池 作为光生伏打层的光电化学元件)2A的情况下，空穴分离至第1电极11侧(表面侧），同时，电 子分离至第2电极21侧（内面侧）。在第3电极41附近发生氧化反应，在第4电极42附近发生还 原反应。在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的 光电化学元件)2B的情况下，电子分离至第1电极11侧(表面侧），同时，空穴分离至第2电极 21侧（内面侧）。在第4电极42附近产生氧化反应，在第3电极41附近产生还原反应。
[0056] 电解液槽6具备:第1收容部62，收容浸溃第1电极11和第3电极41的第1电解液61; W及第2收容部64,收容浸溃第2电极21和第4电极42的第2电解液63。电解液槽6被第1层叠 体2和第2层叠体3分离成2室。在露出第1电极11和第3电极41的第1收容部62中，收容第1电 解液61。在露出第2电极2巧日第4电极42的第2收容部64中，收容第视解液63。第1和第2电解 液61、63例如为含出0的溶液。
[0057] 在电解液槽6的上面，设置由例如玻璃或丙締酸类树脂运样的透光率高的材料制 成的窗部65。窗部65W导入到电解液槽6内部的光主要照射到第1层叠体2的方式设置。通过 从窗部65向电解液槽6的内部照射太阳光等，在第1层叠体2中主要产生光电动势 (photoelectromotive force)，在第2层叠体3中主要引发氧化还原反应。由此，可W提高光 的利用效率，且如后所述，可W改善离子的移动效率。
[005引第1和第2电解液61、63中，一方为含水化20)的溶液，另一方为含二氧化碳(C化）的 溶液。可W使用含此0的溶液来代替含C02的溶液。在采用图4所示的第1层叠体2A的情况下， 作为第1电解液61，使用含此0的溶液，作为第2电解液63,使用含C02的溶液。在采用图5所示 的第1层叠体2B的情况下，作为第1电解液61，使用含C02的溶液，作为第2电解液63,使用含 出0的溶液。
[0059]作为含此0的溶液，可使用含任意电解质的水溶液。含此0的溶液优选为促进此0的 氧化反应的水溶液。作为含电解质的水溶液，可举出含有憐酸根离子(P化21、棚酸根离子 (B0331、钢离子(化+)、钟离子化+)、巧离子(Ca2+)、裡离子an、飽离子(CS+)、儀离子(Mgh)、 氯化物离子(Cr)、炭酸氨根离子(HCO3-)等的水溶液。
[0060] 含C〇2的溶液优选为C〇2的吸收率高的溶液，作为含出0的溶液，可举出含有Li肥化、 化肥化、K肥化、CsHC〇3等的水溶液。在含C〇2的溶液中，可使用甲醇、乙醇、丙酬等醇类。含此0 的溶液和含C〇2的溶液既可W是相同的溶液，也可W是不同的溶液。由于含C〇2的溶液优选 0)2的吸收量高，因此优选使用与含此0的溶液不同的溶液。含C〇2的溶液期望为降低C〇2的还 原电位、离子传导性高、且含吸收C〇2的C〇2吸收剂的电解液。
[0061] 作为上述的电解液，可举出由咪挫鑽离子或化晚编离子等阳离子与BF4-或PF6-等 阴离子的盐形成、且在宽广的溫度范围内为液体状态的离子液体或其水溶液。作为其他电 解液，可举出乙醇胺、咪挫、化晚等胺溶液或其水溶液。胺为伯胺、仲胺、叔胺的任一种。作为 伯胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、下胺、戊胺、己胺等。胺的控可被醇或面素等取代。作为其中 的控被取代的胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可W存在不饱和键。运些控在仲 胺、叔胺中也相同。作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二甲 醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的控也可W不同。运些也同样适用于叔胺。例如，作为 其中控不同的例子，可举出甲基乙胺、甲基丙胺等。作为叔胺，可举出=甲胺、=乙胺、=丙 胺、S下胺、S己胺、S甲醇胺、S乙醇胺、S丙醇胺、S下醇胺、S己醇胺、甲基二乙胺、甲基 二丙胺等。作为离子液体的阳离子，可举出1-乙基-3-甲基咪挫鄉离子、1-甲基-3-丙基咪 挫鑽离子、1-下基-3-甲基咪挫离子、1-甲基-3-戊基咪挫缔离子、1-己基-3-甲基咪挫缀 离子等。咪挫编离子的2位可被取代。作为咪挫鄉离子的2位被取代的例子，可举出1-乙基- 2，3-二甲基咪挫输离子、1，2-二甲基-3-丙基咪挫鑽离子、1-下基-2，3-二甲基咪挫编离 子、1,2-二甲基-3-戊基咪挫绩离子、1-己基-2,3-二甲基咪挫織离子等。作为化晚翰离 子，可举出甲基化晚鑛、乙基化晚绩、丙基化晚编、下基化晚證、戍基化晚織、己基化晚绩 等。在咪挫错离子和化晚鑽离子中，烷基均可被取代，也可W存在不饱和键。作为阴离子， 可举出氣化物离子、氯化物离子、漠化物离子、舰化物离子、BF4-、PF6-、C的C0矿、C的S〇3-、N03-、 SCN\(C的S化)3(T、双(S氣甲氧基横酷基)酷亚胺、双(全氣乙基横酷基)酷亚胺等。可W使用 离子液体的阳离子和阴离子通过控偶联的偶极离子。
[0062] 接着，关于第1实施方式的光电化学反应装置1的工作原理，参照图7进行说明。其 中，W使用图4所示的第1层叠体(使用娃半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学 元件)2A的情况的极性为例说明工作。作为浸溃第2电极21和第4电极42的第2电解液63,说 明使用吸收C〇2的吸收液的情况。予W说明，在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导 体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件）2B的情况下，极性逆转，因此使用吸收 C〇2的吸收液作为第1电解液61。
[0063] 如图1和图7所示，从窗部65的上方照射光时，照射光穿过第1电极11到达光生伏打 层31。光生伏打层31吸收光时生成电子和与该电子配对的空穴，将它们分离。即，在构成光 生伏打层31的第1光生伏打层33、第2光生伏打层34和第3光生伏打层35中，通过内置电势， 电子移动到n型半导体层侧(第2电极21侧），作为电子的配对而产生的空穴移动到P型半导 体层侧(第1电极11侧）。通过运样的电荷分离，在光生伏打层31中产生电动势。
[0064] 光生伏打层31内产生的空穴移动到第1电极11。空穴经由连接电极4和第3电极41， 与由第3电极41附近发生的氧化反应生成的电子结合。移动到第2电极21的电子经由连接电 极5和第4电极42,用于第4电极42附近发生的还原反应。具体地，在与第1电解液61接触的第 3电极41附近，发生下述的式（1)的反应。在与第2电解液63接触的第4电极42附近，发生下述 的式(2)的反应。
[00化]2 出 0一 4H++〇2+4e-……(1)
[0066] 2C〇2+4H++4e_ 一 2〇)+2出0……(2)
[0067] 在第3电极41附近，如式（1)所示，第1电解液61中含有的此0被氧化(失去电子)而 生成化和H+。第3电极41侧生成的H+经由第3电极41上设置的离子透过孔44和离子移动层43， 移动到第4电极42侧。在第4电极42附近，如式(2)所示，第2电解液63中含有的C〇2被还原(得 到电子）。具体地，第2电解液63中含有的C〇2、从第3电极41移动到第4电极42的r、与移动到 第4电极42的电子彼此之间发生反应，例如生成C0和出0。
[0068] 光生伏打层31需要具有大于或等于在第3电极41附近发生的氧化反应的标准氧化 还原电位与在第4电极42附近发生的还原反应的标准氧化还原电位的电位差的开路电压。 例如，式（1)中的氧化反应的标准氧化还原电位为1.23V，式(2)中的还原反应的标准氧化还 原电位为-0.1 V。因此，光生伏打层31的开路电压需要为1.33VW上。光生伏打层31的开路电 压优选大于或等于电位差(包括过电压）。具体地，式（1)中的氧化反应和式(2)中的还原反 应的过电压分别为0.2V时，开路电压期望为1.73VW上。
[0069] 在第4电极42附近，不仅能发生式(2)所示的从C〇2向C0的还原反应，还能发生从C〇2 向甲酸化C00H)、甲烧（邸4)、乙締（C2H4)、甲醇（C出OH)、乙醇（C抽50H)等的还原反应。也可W 发生在第2电解液63中使用的出0的还原反应W产生出。通过改变第2电解液63中的水分 (出0)的量，可改变所生成的C〇2的还原物质。例如，可W改变C0、HC00H、CH4、C2H4、C出0H、 C2曲0H、此等的生成比例。由于第3电极41和第4电极42如上所述由导电性材料构成，因此电 子甚至可W移动到距离第1层叠体2远的位置，从而良好地引发氧化反应和还原反应。
[0070] 在第1实施方式的光电化学反应装置1中，例如，在产生氧化反应的第3电极41和产 生还原反应的第4电极42之间，只设置离子移动层43。由于第3电极41与第4电极42彼此靠 近，可W缩短第3电极41附近的氧化反应产生的氨离子化+)的移动距离。因此，可W抑制因 电位损失产生的从太阳光向化学能的转化效率的下降。即，可W得到与光生伏打层31本身 的从太阳光向电能的转化效率相当的从太阳光向化学能的转化效率。
[0071] 为了与实施方式相比较，图8示出不设置第2层叠体的情况的光电化学元件的结 构。如图8所示，光生伏打层31生成的空穴与由第1电极11附近的氧化反应生成的电子再结 合。移动到第2电极21的电子用于第2电极21附近的还原反应。在第1电极11附近，如式（1)所 示，出0被氧化而生成化和r。在第1电极11侧生成的H+通过离子扩散（图中用虚线表示)绕过 元件而移动到第2电极21侧，如式(2)所示，被用于C〇2的还原。
[0072] 上述的离子扩散存在局限，尽管依赖于电解质、溫度等，极限扩散电流密度 (Diffusion-limited current density)为lOmA/cm2左右。因此，当光生伏打层31产生的光 电流接近极限扩散电流密度时，离子移动被抑制。因此，从太阳光向化学能的转化效率受到 限制。当光生伏打层31为图4所示的=结无定形娃类时，照射1SUN的太阳光时的光电流为7 ~1 OmA/cm2左右，当光生伏打层31为图5所示的S结神化嫁类时，照射1 SUN的太阳光时的光 电流为10~14mA/cm2左右，接近极限扩散电流密度，相当于导致离子移动受到限制的条件。
[0073] 关于运一点，在图1至图7所示的光电化学反应装置1中，光生伏打层31产生的电荷 经由连接电极4、5移动到第3电极41和第4电极42。当由第3电极41、第4电极42和离子移动层 43构成的第2层叠体3的面积大于第1层叠体2的面积时，第2层叠体3的电流密度变得小于极 限扩散电流密度。因此，可W避免由扩散引起的限制。如上所述，尽管依赖于光生伏打层31 的材料，=结半导体的光电流为lOmA/cm2左右。因此，第2层叠体3的面积优选大于或等于第 1层叠体2的面积，由此可W抑制因离子移动被限制而导致从太阳光向化学能的转化效率下 降。第2层叠体3的面积更优选为第1层叠体2的面积的2倍W上，进一步优选为4倍W上。
[0074]第1层叠体2的面积被定义为可产生电荷分离的部位的面积。即，W第1层叠体2的 层叠方向为Z1轴、W与层叠方向垂直的方向为XI轴和Y1轴，第1层叠体2的面积被定义为将 第1层叠体2投影到与X1-Y1平面平行的平面P1上时的其投影面积。第2层叠体3的面积被定 义为能引起氧化还原反应的部位的面积。即，W第2层叠体2的层叠方向为Z2轴、W与层叠方 向垂直的方向为X2轴和Y2轴，第2层叠体3的面积被定义为将第2层叠体3投影到与X2-Y2平 面平行的平面P2时的其投影面积。
[00对（第2实施方式）
[0076] 关于第2实施方式的光电化学反应装置，参照图9和图10进行说明。图9为示出第2 实施方式的光电化学反应装置的图。第2实施方式中，对于与第1实施方式相同的部分标记 为相同的符号，有时省略其部分说明。对于图9所示的光电化学反应装置1S来说，在第2层叠 体3S的第3电极41上形成第1催化剂层45, W及在第2层叠体3S的第4电极42上形成第2催化 剂层46,除此W外，与第1实施方式的光电化学反应装置1具有相同的构成。
[0077] 在第2实施方式的光电化学反应装置1S中，如图10所示，第2层叠体3S由第3电极 41、离子移动层43、第4电极42、形成在第3电极41上的第1催化剂层45、和形成在第4电极42 上的第2催化剂层46构成。第1催化剂层45是为了提高第3电极41附近的化学反应性(还原反 应性或氧化反应性)而设置的。第2催化剂层46是为了提高第4电极42附近的化学反应性(氧 化反应性或还原反应性)而设置的。
[0078] 在使用图4所示的第1层叠体(使用娃半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电 化学元件）2A的情况下，使用促进氧化反应的催化剂作为第1催化剂层45。在第3电极41附 近，氧化出0W生成化和r。第1催化剂层45由减少用于氧化出0的活化能的材料构成，换言 之，由降低氧化出0而生成化和r时的过电压的材料构成。作为运样的材料，可举出氧化儘 (Mn-0)、氧化银（Ir-0)、氧化儀(Ni-0)、氧化钻(Co-0)、氧化铁(Fe-0)、氧化锡(Sn-0)、氧化 铜（In-0)、氧化钉（Ru-0)等二元系金属氧化物、Ni-C〇-0、Ni-Fe-0、La-C〇-0、Ni-La-0、Sr- 化-0等S元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-CKLa-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、或Ru配合物、Fe 配合物等金属配合物。第1催化剂层45的形状不限于薄膜状，可W为岛状、格子状、粒状、线 状。
[0079] 使用图4所示的第1层叠体(使用娃半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化 学元件)2A的情况下，使用促进还原反应的材料作为第2催化剂层46。在第4电极42附近，还 原C〇2，生成碳化合物（例如，C0、肥00H、邸4、C出0H、C2也0H、C2H4)等。第2催化剂层46由减少用 于还原C〇2的活化能的材料、换言之，由降低还原C〇2而生成碳化合物时的过电压的材料构 成。作为运样的材料，可举出411、4邑、加乃、口(1、化、加等金属、含有运些金属中的至少1种的 合金、C、石墨締、CNT(碳纳米管）、富勒締、科琴黑等碳材料、Ru配合物、Re配合物等金属配合 物。
[0080] 在使用含有此0的溶液作为第2电解液63的情况下，有时将出0还原而生成此。此时， 第2催化剂层46由减少用于还原此0的活化能的材料、换言之，由降低还原此0而生成出时的 过电压的材料构成。作为运样的材料，可举出Ni、Fe、Pt、Ti、411、4旨、化、？(1、6曰、]\1]1、〔(1等金属、 含有运些金属中的至少1种的合金、C、石墨締、CNT、富勒締、科琴黑等碳材料。第2催化剂层 46的形状不限于薄膜状，可W为岛状、格子状、粒状、线状。
[0081] 在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的 光电化学元件)2B的情况下，电动势的极性和氧化还原反应的引发位置与图4所示的第1层 叠体2A中的相反。第1催化剂层45由促进还原反应的材料构成。第2催化剂层46由促进氧化 反应的材料构成。与上述的使用图4所示的第1层叠体2A的情况相比，第1催化剂层45的材料 和第2催化剂层46的材料可互换。运样，光生伏打层31的极性、W及第1催化剂层45和第2催 化剂层46的材料是任意的。第1催化剂层45和第2催化剂层46的氧化还原反应由光生伏打层 31的极性确定，根据其氧化还原反应选择催化剂材料。
[0082] 作为第1催化剂层45和第2催化剂层46的形成方法，可使用瓣射法、蒸锻法等薄膜 形成法、使用分散有催化剂材料的溶液的涂布法、电沉积法、通过第3电极41或第4电极42本 身的热处理或电化学处理的催化剂形成法等。可W形成第1催化剂层45和第2催化剂层46中 的仅任一方。
[0083] 根据第2实施方式的光电化学反应装置1S，通过在第3电极41上形成的第1催化剂 层45和在第4电极42上形成的第2催化剂层46,与第1实施方式相比，可通过催化剂的氧化还 原反应的促进效果来降低氧化还原反应的过电压。因此，可更有效地利用光生伏打层31中 产生的电动势。根据第2实施方式的光电化学反应装置1S，可W比第1实施方式更加提高从 太阳光向化学能的转化效率。
[0084] (第3实施方式）
[0085] 关于第3实施方式的光电化学反应装置，参照图11进行说明。图11是示出第3实施 方式的光电化学反应装置的图。在第3实施方式中，对与第1和第2实施方式中相同的部分采 用同一符号标记，有时省略其部分说明。图11所示的光电化学反应装置1T具备向电解液槽6 的窗部65聚集太阳光等照射光的透镜7,除此W外，与第2实施方式的光电化学反应装置1S 具有相同的构成。
[0086] 第3实施方式的光电化学反应装置1T具备:聚集太阳光等的第1透镜71、W及将第1 透镜71聚集的光进一步聚光并且使照射面上的光强度的面内分布均匀化的第2透镜72。第1 透镜71例如为菲涅尔透镜，具有将透镜的切割部分排列成平面状的形状。第2透镜72例如为 棒形透镜。作为第1和第2透镜71、72的形成材料，可W使用玻璃、丙締酸类或聚碳酸醋运样 的透明树脂。
[0087] 太阳光等照射光被第1透镜71和第2透镜72聚集而照射到第1层叠体2。第2层叠体 3S优选配置在聚集光的照射区域W外的区域，即，聚集光未照射到的非照射区域。将第1和 第2透镜71、72的聚光倍率(聚光比）设定为A时，第1层叠体2中产生的光电流I与不聚光时得 到的光电流1〇相比，增加A倍。
[008引 I=AI0
[0089]第2层叠体3S的因离子扩散的电流如上所述受到限制。为了降低第2层叠体3S中的 有效电流密度，第2层叠体3S的面积相对于第1层叠体2的面积，优选为聚光倍率(A倍）W上。 由此，在第2层叠体3S中W极限扩散电流W下的电流密度使离子移动。通过聚光，第1层叠体 2的溫度与不聚光的情况相比上升，但由于第1层叠体2浸溃在溶液中，第1层叠体2的热迅速 传递到溶液中。
[0090] 根据第3实施方式的光电化学反应装置1T，通过第1透镜71和第2透镜72,将照射光 聚集到第1层叠体2上，在照射光的非照射区域配置第2层叠体3S，由此可兼顾光的利用效率 的提高和离子的移动效率的改善。进而，通过将第2层叠体3S的面积设定为相对于第1层叠 体2的面积为聚光倍率(A倍）W上，可W更有效地抑制因离子移动受到限制而导致从太阳光 向化学能的转化效率降低。因此，可W进一步提高从太阳光向化学能的转化效。
[0091] (第4实施方式）
[0092] 关于第4实施方式的光电化学反应装置，参照图12进行说明。图12为示出第4实施 方式的光电化学反应装置的图。在第4实施方式中，对与第1至第3实施方式相同的部分标记 为同一符号，有时省略其部分说明。对于图12所示的光电化学反应装置1F来说，在电解液槽 6的外部配置第1层叠体2W及其随附的构成(配线、第1层叠体2的外部构成等），除此W外， 具有与第3实施方式的光电化学反应装置1T相同的构成。
[0093] 在第4实施方式的光电化学反应装置1F中，第1层叠体2配置在电解液槽6的外部。 第1层叠体2经由热传导部件81与电解液槽6紧密接触，进而，除了与电解液槽6紧密接触的 部分，被保护片材82覆盖。第2层叠体3S配置在电解液槽6内。第1电极11经由作为第1连接部 件4的第1配线与第3电极41电连接。第2电极21经由作为第2连接部件5的第2配线与第4电极 42电连接。优选使用被绝缘层覆盖的由化或化合金构成的低电阻电流电缆作为第1和第2配 线。虽然未图示，但为了经由第1和第2配线向溶液传递热，配线优选与电解液槽6紧密接触， 另外，配线长度优选尽可能地短。
[0094] 作为热传导部件81，优选使用热传导率高并且具有使第2电极21与电解液槽6电绝 缘的电绝缘性的材料。作为热传导部件81，优选使用由碳纤维制成的热传导片材、由有机娃 树脂系材料制成的导热性油脂或导热性粘接剂、由丙締酸类树脂系材料制成的导热性片材 等。保护片材82用W保护第1层叠体2来防水等。作为保护片材82,优选使用由氣系树脂、聚 醋树脂等制成的树脂片材(太阳能电池用前面片材(打ont sheet)等）。
[0095] 在前述的第3实施方式的光电化学反应装置1T中，由于第1层叠体2浸溃在溶液中， 第1层叠体2可能被溶液腐蚀。与此相比，第4实施方式的光电化学反应装置1F由于将第1层 叠体2配置在电解液槽6的外部、而且被保护片材82保护，因此可防止第1层叠体2的腐蚀。但 是，第1层叠体2的溫度可能因聚光而升高。关于运一点，通过经由热传导部件81使第1层叠 体2与电解液槽6密切接触，可抑制第1层叠体2的溫度过度上升。
[0096] 在第4实施方式的光电化学反应装置1F中，与第1和第2实施方式同样地，将第2层 叠体3S的面积设定为大于或等于第1层叠体2的面积。在与第3实施方式同样地采用聚光透 镜7的情况下，优选将第2层叠体3S的面积设定为相对于第1层叠体2的面积为聚光倍率(A 倍）W上。由此，可W抑制因第2层叠体3S中的离子移动受限而导致的从太阳光向化学能的 转化效率下降。即，根据第4实施方式的光电化学反应装置1F，可W提高从太阳光向化学能 的转化效率。
[0097] 予W说明，对于第1至第4实施方式的构成来说，既可W采用它们各自的任意组合， 也可W置换它们的一部分。在此，虽然说明了本发明的几个实施方式，但运些实施方式只是 作为例子提示，并不意图限定本发明的范围。运些实施方式能够W其他各种各样的方式来 实施，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可w进行各种省略、置换、变更。运些实施方式或 其变形包括在本发明的范围和主旨中，并且也包括在权利要求书记载的发明及其同等的范 围内。
【主权项】
1. 光电化学反应装置，具备： 第1层叠体，其具备第1电极、第2电极、以及设置在上述第1电极和上述第2电极之间的 光生伏打层， 第2层叠体，其具备:具有离子透过性的第3电极、具有离子透过性的第4电极、以及设置 在上述第3电极和上述第4电极之间的离子移动层，上述第3电极和上述第4电极的一方发生 氧化反应，上述第3电极和上述第4电极的另一方发生还原反应， 第1连接部件，电连接上述第1电极和上述第3电极， 第2连接部件，电连接上述第2电极和上述第4电极， 电解液槽，收容有至少浸渍上述第3电极的第1电解液、和至少浸渍上述第4电极的第2 电解液， 上述第2层叠体具有比上述第1层叠体大的面积。2. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体的上述面积是上述第1层 叠体的面积的2倍以上。3. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第3电极和第4电极具有离子透过 孔。4. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述离子移动层具有离子交换膜、上述 第1电解液、或上述第2电解液。5. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体还具有:设置在上述第3 电极和上述第4电极的一方上的氧化催化剂层、以及设置在上述第3电极和上述第4电极的 另一方上的还原催化剂层。6. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述电解液槽具备： 第1收容部，收容浸渍上述第1电极和上述第3电极的上述第1电解液;和 第2收容部，收容浸渍上述第2电极和上述第4电极的上述第2电解液。7. 权利要求6所述的光电化学反应装置，其中，上述电解液槽具有窗部，该窗部以使得 光主要照射到上述第1层叠体上的方式设置。8. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中， 上述电解液槽具备:第1收容部，其收容浸渍上述第3电极的上述第1电解液；以及，第2 收容部，其收容浸渍上述第4电极的上述第2电解液， 上述第1层叠体配置在上述电解液槽的外侧。9. 权利要求8所述的光电化学反应装置，其中，上述第1层叠体经由热传导部件与上述 电解液槽紧密接触，且被保护层覆盖。10. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其还具备将从上述电解液槽的外部照射的光 聚集到上述第1层叠体上的透镜。11. 权利要求10所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体的上述面积相对于上 述第1层叠体的面积，为上述透镜的聚光倍率以上。12. 权利要求10所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体配置在被上述透镜聚 集的光的照射区域以外的区域。13. 权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述光生伏打层具有pin结型半导体和 pn结型半导体的至少一种。14.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第3电极和上述第4电极的一方氧 化水而生成氧和氢离子，上述第3电极和上述第4电极的另一方还原二氧化碳而生成碳化合 物。
【文档编号】C25B3/04GK106062255SQ201580011462
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月25日 公开号201580011462.6, CN 106062255 A, CN 106062255A, CN 201580011462, CN-A-106062255, CN106062255 A, CN106062255A, CN201580011462, CN201580011462.6, PCT/2015/966, PCT/JP/15/000966, PCT/JP/15/00966, PCT/JP/2015/000966, PCT/JP/2015/00966, PCT/JP15/000966, PCT/JP15/00966, PCT/JP15000966, PCT/JP1500966, PCT/JP2015/000966, PCT/JP2015/00966, PCT/JP2015000966, PCT/JP201500966
【发明人】工藤由纪, 御子柴智, 小野昭彦, 田村淳, 堤荣史, 北川良太, 黄静君, 菅野义经
【申请人】株式会社东芝