一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法，包括如下步骤：将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入碳纤维纸，通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构；然后以硫粉为原料，在惰性气体下，通过低温硫化反应制备碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构；最后利用电化学沉积法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。采用过渡金属钴的硫化物和氢氧化物作为催化剂，相对于贵金属而言，降低了催化剂的成本。
【专利说明】
一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法，属于能源和催化材料领域。
【背景技术】
[0002]人类的可持续发展正面临着严峻的能源危机与环境污染问题，通过光或电分解水制备氢气和氧气是解决当前危机的有效方法。然而在电催化水分解过程中，析氧反应的动力学阻碍严重制约着水分解效率的提高，因此寻求一种高效的析氧电催化剂成为效率提升的关键。目前二氧化铱、二氧化钌和二氧化铂等贵金属氧化物被公认为是最高效的析氧电催化剂，但是这些贵金属材料在地球储量很少、制备成本高，大大限制了它们的广泛应用。因此寻找髙效、稳定、环境友好且价格低廉的析氧电催化剂是急需解决的科学问题。由于过渡金属价格相对低廉而且其氧化物具有良好的电催化性能，因而受到广泛的关注。
[0003]目前，制备过渡金属化合物作为电催化析氧材料的方法，通常为将制备好的电催化剂通过旋涂、喷涂和滴涂方法负载到二维基质上成膜。虽然这种复合结构能在一定程度上提高过渡金属材料的电催化析氧性能，但也存在很多弊端，例如这种膜状结构与基质结合不牢会阻碍电荷的传输且容易脱落，同时二维结构与溶液接触面积有限，会大大降低材料的活性面积，从而降低材料的催化性能，造成材料和能源的浪费。因此制备具有优异的空间结构，例如多级纳米复合结构的电催化剂是提高析氧性能的有效途径。
[0004]本发明溶剂热反应、低温硫化反应和电化学沉积三步反应制备出硫化钴纳米线负载氢氧化钴纳米片复合结构。该结构制备成本低廉，易于大规模制备，同时纳米线负载纳米片的多级结构，能有效加快电子转移速率，提高催化剂析氧活性，这在以前报道中没有出现。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有制氧电催化剂存在的问题，以降低催化剂成本，优化催化剂结构，提高催化性能为目的，提供一种高效的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。其制备方法具有工艺流程简单，极易操作，有望大量生产等优点。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂，所述催化剂具体为氢氧化钴纳米片负载于硫化钴纳米线上，形成多级空间结构，硫化钴纳米线负载于碳纤维纸上。
[0008]一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热釜内，加入碳纤维纸，通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构;然后以硫粉为原料，在惰性气体下，通过低温硫化反应将碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构转化为碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构;最后利用电化学沉积方法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0010]制备前驱体溶液时，所使用的六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和去离子水的质量比为0.87:0.90:0.22:80ο
[0011 ]所加入的碳纤维纸的尺寸为2 X 6cm2 ο
[0012]所述溶剂热反应的温度为120°C，保温时间7?24h。
[0013]所述溶剂热反应的温度优选为7?12h。
[0014]低温硫化反应过程中惰性气体为氮气，气流流速为lOOsccm;低温硫化反应的温度为350?5500C，硫化时间为Ih，升温速率为8°C/min，所使用的硫粉与前驱体溶液中的氟化铵的质量比为100:11。
[0015]低温硫化反应的温度优选为450?550°C。
[0016]所述电化学沉积采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag/AgC I为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液作为电镀液，循环扫描范围为:-0.5?1.1V，扫描速度为5?25mV/s，扫描循环次数为I?8。
[0017]扫描速度优选为5?15mV/S，扫描循环次数优选为I?4。
[0018]有益效果是:
[0019]1.本发明采用过渡金属钴的硫化物和氢氧化物作为催化剂，相对于贵金属而言，降低了催化剂的成本。
[0020]2.本发明采用溶剂热反应，通过调节反应时间，在碳纤维纸表面生长一层均匀的碱式碳酸钴纳米线，操作简单。
[0021 ] 3.本发明通过低温硫化反应将碱式碳酸钴硫化为硫化钴，通过改变硫化温度获得结构稳定、成分均匀的硫化钴纳米线结构。
[0022]4.发明采用循环伏安法在硫化钴纳米线表面电化学沉积一层氢氧化钴纳米片，通过改变扫描速度和扫面圈数，将氢氧化钴纳米片均匀负载在硫化钴纳米线表面。
[0023]5.本发明催化剂的结构为多级纳米线多级核壳结构，与一般的二维结构相比，这种结构有利于氧气的析出，增加了活性性面积。
[0024]总之，通过改溶剂热反应时间将纳米线均匀负载在碳纤维纸上，通过低温硫化反应获得结构稳定、成分均匀的硫化钴纳米线结构，通过改变电化学沉积时的扫描速度和扫面圈数，将氢氧化钴纳米片均匀负载在硫化钴表面，制备出碳纤维纸负载的硫化钴纳米线和氢氧化钴纳米片多级纳米复合结构。
【附图说明】
[0025]图1中，(a)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的整体扫描电镜图；(b)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂在放大倍数较高下的扫描图片；(C)为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂在放大倍数更高的扫描电镜图片；
[0026]图2为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的透射电镜图；
[0027]图3为实施例1得到的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的电催化制氧性能。
【具体实施方式】
[0028]以下通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。
[0029]实施例1:
[0030]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[0031 ] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0032]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0033]实施例2:
[0034]与实施例1不同之处在于:
[0035]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温10h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
[0036]低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0037]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0038]实施例3:
[0039]与实施例1不同之处在于:
[0040]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温12h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[0041 ] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0042]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构米线为工作电极，铂为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，0.05mOlVL硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0043]实施例4:
[0044]与实施例1不同之处在于:
[0045]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温24h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
[0046]低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0047]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构米线为工作电极，铂为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，0.05mOlVL硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0048]实施例5:
[0049]与实施例1不同之处在于:
[0050]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[°°511 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至3500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0052]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0053]实施例6:
[0054]与实施例1不同之处在于:
[0055]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[°°56] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至5500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0057]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0058]实施例7:
[0059]与实施例1不同之处在于:
[0060]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[0061 ] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0062]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为5mV/s，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0063]实施例8:
[0064]与实施例1不同之处在于:
[0065]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
[0066]低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0067]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为15mV/s，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0068]实施例9:
[0069]与实施例1不同之处在于:
[0070]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[0071 ] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0072]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为25mV/s，扫描2个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0073]实施例10:
[0074]与实施例1不同之处在于:
[0075]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
[0076]低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0077]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描I个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0078]实施例11:
[0079]与实施例1不同之处在于:
[0080]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。[0081 ] 低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0082]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描4个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0083]实施例12:
[0084]与实施例1不同之处在于:
[0085]溶剂热反应:0.87g六水合硝酸钴、0.90g尿素、0.22g氟化铵溶于80mL水，将其装入10mL水热釜中，同时在釜中放入洗净的2X6cm2碳纤维纸，然后将水热釜放入120°C恒温烘箱中，保温7h，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构。
[0086]低温硫化反应:以2g硫粉为硫源，在氮气(流速10sccm)下以8°C/min升温至4500C，保温60min后自然冷却。即得碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构。
[0087]循环伏安法电化学沉积:采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag / Ag CI为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液为电镀液，循环扫描范围为:-0.5-1.1V，扫描速度为10mV/S，扫描8个循环，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。
[0088]图1为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的扫描电镜图，揭示了氢氧化钴纳米片均匀附着在硫化钴纳米线，形成多级空间结构。
[0089]图2为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的透射电镜图，揭示硫化钴纳米线表面均匀附着一层氢氧化钴纳米片。
[0090]图3为实施例1得到的碳纤维纸/硫化钴纳米线/氢氧化钴纳米片复合结构的的极化曲线。可以看出该方法制备多级复合结构，在电流密度为20mA/cm2时过电位1.5V，说明该方法直接制备得到的材料具有优异的电催化析氧性能。
【主权项】
1.一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂，其特征在于，所述催化剂具体为氢氧化钴纳米片负载于硫化钴纳米线上，形成多级空间结构，硫化钴纳米线负载于碳纤维纸上。2.—种如权利要求1所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热釜内，加入碳纤维纸，通过溶剂热反应在碳纤维纸上生长碱式碳酸钴纳米线，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构;然后以硫粉为原料，在惰性气体下，通过低温硫化反应将碳纤维纸负载碱式碳酸钴纳米线复合结构转化为碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构;最后利用电化学沉积方法在碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构表面电镀一层氢氧化钴纳米片，得到钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂。3.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液时，所使用的六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和去离子水的质量比为0.87:0.90:0.22:80ο4.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所加入的碳纤维纸的尺寸为2X6cm2。5.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120°C，保温时间7?24h。6.如权利要求5所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为7?12h。7.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，低温硫化反应过程中惰性气体为氮气，气流流速为10sccm;低温硫化反应的温度为350?5500C，硫化时间为Ih，升温速率为8°C/min，所使用的硫粉与前驱体溶液中的氟化铵的质量比为100:11。8.如权利要求7所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，低温硫化反应的温度为450?550°C。9.如权利要求2所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积采用三电极系统，碳纤维纸负载硫化钴纳米线复合结构为工作电极，铂为辅助电极，Ag/AgC I为参比电极，0.0 5mo L/L硝酸钴溶液作为电镀液，循环扫描范围为:-0.5?1.1V，扫描速度为5?25mV/s，扫描循环次数为I?8。10.如权利要求9所述的钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂的制备方法，其特征在于，扫描速度优选为5?15mV/S，扫描循环次数为I?4。
【文档编号】C01G51/00GK106011926SQ201610539552
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】黄智鹏, 夏瀚
【申请人】江苏大学