一种电连接剂制备光催化分解水颗粒膜电极的方法
【专利摘要】本发明一种通过电连接剂制备光催化分解水颗粒膜电极的方法，1)室温条件下，将金属盐、掺杂元素的化合物及有机溶剂配成前驱体；2)通多电泳沉积的方法制备光催化分解水颗粒膜电极；3)将2)得到的颗粒膜电极，在前驱体中多次浸渍、退火，使电极材料颗粒之间被电连接剂填充，起到电荷导线的作用；4)将所述3)处理过的颗粒膜电极进行二次退火处理；金属盐为TiCl4、SnCl4；所述掺杂元素包括：Sb、F、Nb中的一种或几种；有机溶剂包括甲醇和/或丙酮。
【专利说明】
一种电连接剂制备光催化分解水颗粒膜电极的方法
技术领域
[0001]本发明涉及光电功能纳米材料技术领域及半导体光催化技术领域，具体而言，涉及一种新型导电氧化物电连接，及其在光催化分解水颗粒膜电极上的应用。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断发展，物质财富积累的越来越多，但随之而来的便是能源的巨大需求。当今世界，人类还是主要依赖石油和煤获得能源，二者均是不可再生的，而且使用过程中会释放出大量污染物质，极大的影响了大气质量及全球气候，给人类的可持续发展带来了巨大的挑战。因此，开发清洁无污染的可再生能源以消除现代社会对化石能源的依赖是保持人类经济社会可持续发展的必有之路。
[0003]—般认为，核能和太阳能是获得清洁能源的两个首选项，而世界各国政府和科学家从不同的领域进行探索。太阳能因其取之不尽用之不竭的特点获得人们的广泛青睐，每一小时太阳照射到地球的能量足够人类使用整整一年。随着世界各国对碳减排的关注，太阳能发电--光伏技术(photovoltaic，PV)作为一种比较成熟的获得清洁能源的方法正受到越来越多的重视。然而，与其他发电技术相比，及时太阳能电池以70 %的理论效率运行，其现在的发电成本依然高昂，而且，光伏发电只能解决太阳能利用中的捕获(capture)问题，太阳能存储(storge)的问题并未解决。氢能具有清洁、无污染、能量密度大且氢燃烧的唯一产物是水的特点，因此被认为是一种最优前景的能量载体。Fujishima和Honda在1972年利用紫外光激发Ti(h电极将水成功分解为氢气与氧气(Fujishima A., HondaK.Electrochemical photolysis of water at a semiconductore electrode.Nature,1972，238(5358)，37.)，该工作在光电化学领域内具有里程碑的意义，而利用光电化学水分解电池制氢也自此成为研究的热点。
[0004]光电化学水分解电池由吸收太阳光的半导体薄膜(光电极)、对电极和电解液组成，其性能主要取决于吸收太阳光的半导体薄膜(光电极)。据美国能源部推算，要实现太阳能水分解制氢的大规模利用，光电化学水分解电池的太阳能转换氢能(STH)效率必须要高于10%(Bard A.J.,Fox M.A.Artificial photosynthesis: solar splitting of waterto hydrogen and oxygen.Accounts Chem.Res.，1995，28(3)，141.)，因此制约光催化分解水制氢能否产业化的关键步骤是制备高转换效率的光电极。
[0005 ]目前，常见的制备光电极的方法包括:水热法、APCVD、ALD、旋涂、电沉积、电泳沉积等。而电泳沉积方法制备的颗粒膜电极存在着颗粒与颗粒直接接触不好，导电性差的问题，为了解决这一问题，需要在颗粒膜直接填充电连接剂改善其导电性，2005年Ryu Abe首次报道用Ti CU 处理 TaON以提高其光电性能(Ryu Abe ,TsuyoshiTakata ,Hideki Sugihara, andKazunariDomen.The Use of TiCUreatment to Enhance the Photocurrent in aTaONPhotoelectrode under Visible Light Irradiat1n.Chemistry Letters Vol.34,N0.8(2005))，然而TiCi4最终转化成T12为白色，且存在与颗粒膜电极材料能带不匹配，影响透射和光吸收的问题，因此本发明旨在寻求一种新型的导电电连接剂，解决颗粒膜电极导电传输差的问题，同时减小电连接剂对太阳光的影响。将新型导电电连接剂处理后的颗粒膜电极在三电极体系中测试光电性能，得到良好的光催化性能。
【发明内容】
[0006]本发明目的是，提供一种新型电连接剂及应用，该电连接剂具有提高光催化分解水颗粒膜电极导电性，光电性能的作用，且提供一种新型电连接剂及其制备光催化分解水颗粒膜电极及其应用。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案是:一种通过电连接剂制备光催化分解水颗粒膜电极的方法，包括:
[0008](I)室温条件下，将金属盐、掺杂元素的化合物及有机溶剂配成前驱体；
[0009](2)通多电泳沉积的方法制备光催化分解水颗粒膜电极；
[0010](3)将(2)得到的颗粒膜电极，在前驱体中多次浸渍、退火，使电极材料颗粒之间被电连接剂填充，起到电荷导线的作用；
[0011](4)将所述(3)处理过的颗粒膜电极进行二次退火处理；
[0012]所述步骤(I)中金属盐为TiCl4、SnCl4;所述掺杂元素包括:Sb、F、Nb中的一种或几种;有机溶剂包括甲醇和/或丙酮；
[0013]所述步骤(2)中颗粒膜电极由电极材料加碘单质分散在丙酮溶液中，电泳沉积制备。
[0014]所述步骤(3)中浸渍时间为3秒钟到10秒钟；退火时间为300 °C，2min，空气中冷却到室温;次数为I到13次。
[0015]所述步骤(4)二次退火温度为650°C，lh再加上750°C，5min，冷却到室温。
[0016]所述的金属盐11(:14、311(:14浓度为3011^，掺杂元素与11、311的摩尔比为1:10?1:100。
[0017]所述的电泳沉积电压为1V一一 15V，沉积时间为30秒到5min。
[0018]室温为20°C 至 30°C。
[0019]以上述方法制备的光催化分解水颗粒膜电极的应用，电连接剂用于光催化分解水颗粒膜电极材料颗粒之间的连接，提高电极的光电性能。
[0020]本发明的有益效果:本发明提供的新型电连接剂，其是一种新型导电氧化物电连接剂，能够提高电极的光电性能。将用电泳沉积方法制备的颗粒膜光电极，浸渍在电连接剂前驱体中，多次浸渍、退火，使电极材料颗粒间被电连接剂填充，起到电荷导线的作用。再对颗粒膜电极进行二次退火处理，从而解决颗粒膜电极导电性差的问题，进而提高其光电性能，在三电极体系下测试光电性能时，表现出良好的光电性能。本发明所公开的电连接剂在解决颗粒膜电极导电性差和光电性能不佳等方面具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0021 ]图1为电连接剂处理连接处理的颗粒膜电极结构示意图；
[0022]图2为制备光催化分解水颗粒膜电极的电泳沉积装置示意图；
[0023]图3为电连接剂掺杂元素优化数据图；
[0024]图4为不同电连接处理后，光电极在三电极体系下的光电流数据图；
[0025]图5为不同电连接处理后，光电极的UV-vis透射光谱图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步的详细描述。以下实例将有助于相关领域的技术工作人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。同时，这里指出对本领域的普通技术人员来说，本发明中最优的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
[0027]在实施例中，所述光催化分解水颗粒膜电极通过电泳沉积的方法制备。
[0028]在一些实施例中，所述颗粒膜颗粒膜电极浸渍在电连接剂前驱体中，每次3秒到10秒，300 °C退火2min，反复浸渍退火I到13次，进一步优选为9次。
[0029]在一些实施例中，优选为，所述掺杂元素与Sn的摩尔比为1:10?1:100.
[0030]在一些实施例中，优选为，所述的颗粒膜电极电极材料加碘单质分散在丙酮溶液中，电极材料比碘单质比丙酮的比例为40mg:1 Omg: 5Om I。
[0031]在一些实施例中，优选为，所述的电泳沉积电压为1V—一15V，沉积时间为30秒到5min0
[0032]在一些实施例中，具体地，所述常温为20°C至30°C。更具体的实施例:
[0033]实施例1
[0034]取0.025mol纯度为99%的SnCU，冰水浴环境下于250ml容量瓶中溶于丙酮和/或甲醇溶液中，震荡摇匀，取出，待恢复到室温条件下定容到250ml，得到浓度为0.lmol/L的SnCl4有机溶剂溶液。同样的方法制备得到浓度为0.lmol/L掺杂元素Sb溶液，按照掺杂元素Sb与Sn的摩尔比为1:1O?1: 100的比例配置电连接剂前驱体，本发明中优选为9 % (优化含量数据图如图3所示)，再将配置好的前躯体溶液稀释为30mmol/L，密封待用。
[0035]称取40mg电极材料，1mg碘单质，超声分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流电源，外加偏压为1V——15V，将电极材料电泳沉积在氟掺杂氧化锡(FT0)导电玻璃上(电泳沉积装置示意图如图2所示)，膜厚通过控制电压和时间来控制，时间为30秒到5min。
[0036]取部分配好的电连接剂前驱体待用，将电极浸渍在前驱体溶液中3到10秒，充分浸入到颗粒间，晾干，然后放入事先升温至300°C的马弗炉中退火2min，使前驱体经过化学反应和/或煅烧转变成氧化物(结构图如图1所示)，待恢复到室温后再次进行上述处理，反复I到13次，本发明中优选为9次。
[0037]将电连接处理后的电极放在马弗炉中进行二次退火处理，10°C/min的升温速率，650°C保温lh，冷却至室温，750°C，5min。室温条件下使用三电极体系对电连接处理后的光电极材料进行光电化学性能测试，电解液为lmol/L的NaOH溶液，电化学工作站为上海辰华CHI633C，光源为Newport solar simulators AMl.5。光电性能测试图如图4所示，具有良好的光电化学性能。
[0038]实施例2
[0039]取0.025mol纯度为99%的TiCU，冰水浴环境下于250ml容量瓶中溶于丙酮和/或甲醇溶液中，震荡摇匀，取出，待恢复到室温条件下定容到250ml，得到浓度为0.lmol/L的TiCl4有机溶剂溶液。同样的方法制备得到浓度为0.lmol/L掺杂元素Nb溶液，按照掺杂元素Nb与Ti的摩尔比为6:100的比例配置电连接剂前驱体，再将配置好的前躯体溶液稀释为30mmol/L，密封待用。
[0040]称取40mg电极材料，1mg碘单质，超声分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流电源，外加偏压为1V——15V，将电极材料电泳沉积在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上(电泳沉积装置示意图如图2所示)，膜厚通过控制电压和时间来控制，时间为30秒到5min。
[0041]取部分配好的电连接剂前驱体待用，将电极浸渍在前驱体溶液中3到10秒，充分浸入到颗粒间，晾干，然后放入事先升温至300°C的马弗炉中退火2min，使前驱体经过化学反应和/或煅烧转变成氧化物(结构图如图1所示)，待恢复到室温后再次进行上述处理，反复I到13次，本发明中优选为9次。
[0042]将电连接处理后的电极放在马弗炉中进行二次退火处理，10°C/min的升温速率，650°C保温lh，冷却至室温，750°C，5min。室温条件下使用三电极体系对电连接处理后的光电极材料进行光电化学性能测试，电解液为lmol/L的NaOH溶液，电化学工作站为上海辰华CHI633C，光源为Newport solar simulators AMl.5。光电性能测试图如图4所示，具有良好的光电化学性能。
[0043]实施例3
[0044]称取40mg电极材料，1mg碘单质，超声分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流电源，外加偏压为1V——15V，将电极材料电泳沉积在氟掺杂氧化锡(FT0)导电玻璃上(电泳沉积装置示意图如图2所示)，膜厚通过控制电压和时间来控制，时间为30秒到5min。
[0045]用30mmol/L的TiCl4对上述电极做电连接处理，处理工艺同实施例1，作为对比，对TiCl4处理的光电极进行光电化学性能测试，测试工艺同实施例1，测试结果如图4。
[0046]实施例4
[0047]称取40mg电极材料，1mg碘单质，超声分散在50ml丙酮溶液中，使用外加直流电源，外加偏压为1V——15V，将电极材料电泳沉积在氟掺杂氧化锡(FT0)导电玻璃上(电泳沉积装置示意图如图2所示)，膜厚通过控制电压和时间来控制，时间为30秒到5min。
[0048]对电极不做任何电连接处理，仅作相同的热工艺处理，处理工艺同实施例1和实施例2，对光电极进行光电化学性能测试，测试工艺同实施例1和实施例2，测试结果如图4。
[0049]对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例4，如图4所示，从图4中可以看到新型导电电连接剂处理后的光电极具有良好的光电性能。
[0050]用UV-2550对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备并处理过的光电极进行UV-vis透射光谱测试，数据图为图5，综合考虑光电性能和透射光谱，新型电连接剂处理的光电极具有良好的性能。
[0051]以上所述仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，多做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种通过电连接剂制备光催化分解水颗粒膜电极的方法，其特征在于，包括: (1)室温条件下，将金属盐、掺杂元素的化合物及有机溶剂配成前驱体； (2)通多电泳沉积的方法制备光催化分解水颗粒膜电极； (3)将(2)得到的颗粒膜电极，在前驱体中多次浸渍、退火，使电极材料颗粒之间被电连接剂填充，起到电荷导线的作用； (4)将所述(3)处理过的颗粒膜电极进行二次退火处理； 所述(I)中金属盐为TiCl4、SnCl4;所述掺杂元素包括:Sb、F、Nb中的一种或几种;有机溶剂包括甲醇和/或丙酮； 所述(2)中颗粒膜电极由电极材料加碘单质分散在丙酮溶液中，电泳沉积制备。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍时间为3秒钟到10秒钟；退火时间为300 °C，2min，空气中冷却到室温;次数为I到13次。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(4)二次退火温度为650°C，Ih再加上750°C，5min，冷却到室温。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐TiCl4、SnCl4浓度为30mM，掺杂元素与T1、Sn的摩尔比为1:10?I: 100。5.如权利要求1所述的光催化分解水颗粒膜电极，其特征在于，所述的颗粒膜电极电极材料加碘单质分散在丙酮溶液中，电极材料比碘单质比丙酮的比例为40mg: 1mg: 50ml。6.如权利要求1所述的光催化分解水颗粒膜电极，其特征在于，所述的电泳沉积电压为1V——15V，沉积时间为30秒到5min。7.如权利要求2—一3任一项所述的的方法，其特征在于，所述室温为20°C至30°C。8.如权利要求1一一6所述的方法制备的光催化分解水颗粒膜电极的应用，其特征在于，电连接剂用于光催化分解水颗粒膜电极材料颗粒之间的连接，提高电极的光电性能。
【文档编号】C25D13/02GK105887130SQ201610225982
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】李朝升, 郭永胜, 张宁斯, 邹志刚
【申请人】南京大学