一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属防腐领域，特别是应用于质子膜燃料电池双极板，具体是一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源动力系统有望成为人类解决大气污染和能源短缺的最佳和最终方案。然而，传统石墨双极板加工成本昂贵，脆性大，强度低，严重制约了 PEMFC的批量生产和商业应用。
[0003]不锈钢电导率高，强度高，加工简便且成本低，是替代石墨双极板的理想材料。但在PEMFC酸性环境中，不锈钢表面氧化物层会增加接触电阻；腐蚀产生的金属离子渗入质子交换膜将导致电导率下降。
[0004]以聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)为代表的导电聚合物的发现为解决这两大难题带来了希望。采用电聚合方法在不锈钢表面制备导电聚合物涂层。通过优化电聚合工艺和对层掺杂缓蚀剂，实现涂层的自修复功能，提高不锈钢双极板的防腐蚀性能。但是，单纯使用导电聚合物涂层，双极板的导电性能达不到实用要求。为了解决这个问题本申请考虑在导电聚合物内部添加金属层提高涂层的导电性能。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，是在导电聚合物内部电沉积金属层提高涂层的导电性能，其特征在于:所述涂层的最底层及顶层为导电聚合物层，中间依次为金属-导电聚合物-金属-导电聚合物-......-金属，涂层层数为3-9层，导电聚合物层及金属层均采用电化学方法制备得到。
[0006]进一步地，所述的导电聚合物可以是聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚邻甲基苯胺及其他类似物，中的一种或几种；所述的金属可以是铜，银，镍，钨中的一种或几种。
[0007]进一步地，所述的电化学方法可以是循环伏安法，恒电流法或者恒电压法。
[0008]进一步地，导电聚合物电沉积体系包含0.05-0.5M单体和0.1-1M质子酸；质子酸包含硫酸，硝酸，磷酸，草酸，醋酸中的一种或几种混合。
[0009]进一步地，金属电沉积体系包含0.05-0.5M金属质子酸盐和0.1-1M对应质子酸；
质子酸包含硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，草酸，醋酸。
[0010]进一步地，沉积导电聚合物中的电势区间为-0.4-1.6V，扫描速率为5~50mV/S，扫描次数为3~10个循环；沉积金属中的电势区间为-0.7~ -0.05V，扫描速率为5~50mV/S，扫描次数为3~10个循环。
[0011 ] 进一步地，沉积导电聚合物或金属中的电流密度为0.l~5mA/cm2,沉积时间为5~20分钟。
[0012]进一步地，沉积导电聚合物中的电势为0.8-1.2V，沉积时间为5~20分钟；沉积金属中的电势为-0.7—0.1V，沉积时间为5~20分钟。具体实施例
[0013]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0014]实施例1:先在0.1M苯胺和0.4M硫酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚苯胺，其电势区间为-0.1-1.2V，扫描速率为10mV/S，循环次数为9次；再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电流法沉积一层金属铜，其电流密度大小为3.6mA/cm2沉积时间为17分钟，最后0.5M吡咯和IM草酸用循环伏安法沉积一层聚吡咯，其电势区间为-0.4-1.0V,扫描速率为50mV/S，循环次数为4次。
[0015]实施例2:先在0.1M噻吩和0.4M醋酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚噻吩，其电势区间为-0.1-1.2V，扫描速率为10mV/S，循环次数为9次；再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为7分钟，最后0.5M噻吩和IM磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2,沉积时间为12分钟。
[0016]实施例3:先在0.1M苯胺、0.2草酸和0.1M硫酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚苯胺，其电势区间为-0.4-1.2V，扫描速率为10mV/S，循环次数为5次；再在0.43M硝酸银和0.84M硝酸中用恒电压法沉积一层金属银，其电压大小为-0.57V沉积时间为7分钟，再在0.05M噻吩和0.1M醋酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2,沉积时间为12分钟，再在0.08M硫酸钨和0.6M酸中用循环伏安法沉积一层金属钨，其其电势区间为-0.7—0.1V，扫描速率为43mV/S，循环次数为8次，再在0.5M噻吩和IM磷酸用恒电压沉积一层聚噻吩，为0.97V沉积时间为8.5分钟，再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电压大小为-0.13V沉积时间为7分钟，再在0.5M邻甲基苯胺和IM磷酸用恒电流沉积一层聚邻甲基苯胺，电流密度为4.2mA/cm2，沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸银和0.2M硝酸中用恒电流法沉积一层金属银，其电流密度大小为4.5mA/cm2沉积时间为6分钟，最后0.5M噻吩和IM磷酸用恒电压沉积一层聚噻吩，电压大小为1.2V，沉积时间为12分钟。
[0017]实施例4:先在0.1M噻吩、0.4M醋酸和0.1M硫酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚噻吩，其电势区间为-0.1-1.2V，扫描速率为10mV/S，循环次数为9次；再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电流法沉积一层金属铜，其电流密度大小为0.2mA/cm2沉积时间为7分钟，再在0.5M吡咯和0.1M磷酸用恒电流沉积一层聚吡咯，电流密度为4.2mA/cm2,沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用丨旦电压法沉积一层金属铜，其电压大小为-0.12V沉积时间为8分钟，再在0.5M噻吩和0.8M磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2，沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和0.65M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为7分钟，再在0.5M噻吩和0.9M磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2，沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和
0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为7分钟，最后0.5M噻吩和0.4M磷酸和0.3M硫酸用恒电沉积一层聚噻吩，电流密度为0.2mA/cm2,沉积时间为20分钟。
[0018]实施例5:先在0.1M苯胺、0.5M磷酸酸和0.5M硫酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚噻吩，其电势区间为-0.1~1.6V，扫描速率为10mV/S，循环次数为8次；再在0.05M硝酸铜和0.2M硝酸中用恒电流法沉积一层金属铜，其电流密度大小为2.5mA/cm2沉积时间为17分钟，再在0.5M噻吩和0.75M磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为1.2mA/cm2,沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用丨旦电压法沉积一层金属铜，其电压大小为-0.3V沉积时间为7分钟，再在0.05M噻吩和0.1M磷酸和0.4M草酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为14分钟，最后0.5M噻吩和0.25M磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2，沉积时间为9分钟。
[0019]实施例6:先在0.1M噻吩、0.4M醋酸和0.1M硫酸用循环伏安法在不锈钢表面沉积一层聚噻吩，其电势区间为-0.1-1.2V，扫描速率为10mV/S，循环次数为9次；再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为9分钟，再在0.5M噻吩和0.15M磷酸用恒电流沉积一层聚噻吩，电流密度为4.2mA/cm2，沉积时间为12分钟，再在0.08M硝酸铜和0.6M硝酸中用恒电压法沉积一层金属铜，其电流密度大小为-0.57V沉积时间为7分钟，最后0.5M噻吩和IM磷酸用恒电压沉积一层聚噻吩，电压大小为0.83V，沉积时间为6.5分钟。
[0020]以上实施例仅为本发明的较好的实施例，但并非用以约束本发明，而是为了容易理解本发明所采用的实施方式。任何板材生产制造领域的技术人员，在不脱离本发明所揭示的精神前提下，对部分细节所做出的等同变形、替换，均在本发明保护的范围之内。
【主权项】
1.一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述涂层的最底层及顶层为导电聚合物层，中间依次为金属-导电聚合物-金属-导电聚合物-......-金属，涂层层数为3-9层，导电聚合物层及金属层均采用电化学方法制备得到。2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述的涂层可用于各种金属，包括单一组份金属，二元或多元合金。3.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述的导电聚合物可以是聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚邻甲基苯胺及其他类似物，中的一种或几种；所述的金属可以是铜，银，镍，钨中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述的电化学方法可以是循环伏安法，恒电流法或者恒电压法。5.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:导电聚合物电沉积体系包含0.05-0.5M单体和0.1~1M质子酸；质子酸包含硫酸，硝酸，磷酸，草酸，醋酸中的一种或几种混合。6.根据权利要求1所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:金属电沉积体系包含0.05-0.5M金属质子酸盐和0.1~1M对应质子酸；质子酸包含硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，草酸，醋酸。7.根据权利要求4所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:循环伏安法中沉积导电聚合物中的电势区间为-0.4-1.6V，扫描速率为5~50mV/S，扫描次数为3~10个循环；沉积金属中的电势区间为-0.7~ -0.05V，扫描速率为5~50mV/S，扫描次数为3~10个循环。8.根据权利要求4所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:恒电流法中沉积导电聚合物或金属中的电流密度为0.l~5mA/cm2，沉积时间为5-20分钟ο9.根据权利要求4所述的一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，其特征在于:恒电压法中沉积导电聚合物中的电势为0.8-1.2V，沉积时间为5~20分钟；沉积金属中的电势为-0.7—0.1V，沉积时间为5~20分钟。
【专利摘要】本发明提供一种导电聚合物-金属复合杂化防腐涂层的制备方法，是通过电沉积的方法，制备具有导电聚合物-金属-导电聚合物-金属-……多层结构的杂化涂层。本发明所提供的方案制备工艺简单、耗时少，重复性好，易于实现可控批量生产。其突出优势在于：在电沉积过程中，金属颗粒可以进入导电聚合物层的内部孔隙，降低导电聚合物层中的孔隙率，在提高涂层的防腐蚀性能的同时又能提高涂层的电导率。本发明所制备出的涂层适合防腐领域，特别是用于质子交换膜燃料电池双极板。
【IPC分类】C25D3/38, C25D9/02, C25D3/46, C25D3/00
【公开号】CN105586612
【申请号】CN201510756889
【发明人】陆洪彬, 高扬之, 孟祥康, 张秋香, 朱强
【申请人】海安南京大学高新技术研究院, 南京大学, 南通南京大学材料工程技术研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年11月10日