一种具有防垢性的超双疏表面的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料表面改性领域，涉及一种在钢基体上制备具有防垢性的超双疏表面的方法。
【背景技术】
[0002]超疏水表面由于其特殊的润湿性引起了研究者的广泛关注，现已成为仿生微纳米技术中的热点之一。近年来，涌现了大量有关超疏水的文献和专利，但有关超双疏的文献和专利相对较少，特别是在钢材表面实现超双疏性。超双疏表面是指既超疏水又超疏油的表面，即得到的表面与水和油的接触均大于150°，并且具有较小的滚动角。超双疏表面可以实现自清洁，从而实现抗污染和抗腐蚀的能力；可以减少水或油的阻力，从而降低输送成本；等等。
[0003]钢材作为一种重要的工程材料，应用十分广泛。但是在有氧气存在的潮湿环境中特别容易被腐蚀，减少了钢材的使用寿命。根据传统的防腐蚀技术，在金属表面电沉积一层金属层可以降低钢材表面的被腐蚀机率;铜锌合金作为一种防垢合金，电沉积到钢材表面可以减少钢材表面的结垢现象;具有超双疏性的表面会减少水和其他油污与表面的接触和黏附，提高钢材表面的自清性。所以在钢材表面制备一层具有超双疏性的铜锌合金层可以使其表面同时具有自清洁性、防腐蚀性和防垢性，进而更好的保护钢基底。
[0004]本发明通过一系列简单的工序，在钢材表面制备了具有防垢性的超双疏铜锌合金层，开发了一种具有超双疏性能、防腐蚀性能和防结垢性能的电沉积层。同时，本发明中的方法简单，生产成本低，对基底试样的形状没有特殊要求，在工业化生产中具有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种简单有效的在钢材表面制备具有防垢性的超双疏铜锌合金层的方法，从而使钢材表面具有超双疏、防腐蚀和防结垢的功能，提高钢材的使用寿命O
[0006]为实现上述目的，本发明依次包括如下步骤:
[0007]1、钢材基底的前处理:用水砂纸将加工好的钢材和铜锌合金(黄铜)试样打磨光滑，并将打磨好的试样依次放入到丙酮、无水乙醇中进行超声波清洗5min，以去除试样表面的油脂和污染物;然后将清洗好的钢基底试样依次进行表面碱洗除油和酸洗活化处理:碱洗除油是将打磨光滑的钢试样放入到含30g/L的氢氧化钠、20g/L的碳酸钠、20g/L的磷酸钠和10g/L的硅酸钠组成的混合水溶液中(60°C)处理15min，酸洗活化处理是将碱洗除油后的钢试样放入到体积分数为1 %稀硫酸水溶液(室温)中活化15s。
[0008]2、电沉积铜锌合金层:配置含10-35g/L的五水硫酸铜、7-33g/L的七水硫酸锌、50-150g/L的酒石酸钾钠和30-70g/L的氢氧化钠的混合溶液，将I中清洗干净的钢和铜锌合金(黄铜)试样浸入到上述配置好的混合溶液中进行电沉积处理，处理好的钢试样为阴极，打磨光滑的铜锌合金试样为阳极，两电极之间的距离为2cm，电沉积时间为30-90min，温度为20-400C，电流密度为0.4-5A/dm2，反应结束后，快速用大量清水冲洗钢试样，并用吹风机吹干，接着进入下一步。
[0009]3、热液处理:将2中表面覆盖有铜锌合金层的钢试样浸入到装有氢氧化钾和过硫酸铵混合水溶液的烧杯中，并将烧杯放入到20-800C的水浴中保温5-50min，反应结束后，将钢试样取出并清洗、干燥;所述的氢氧化钾的浓度为0.5-3.5 mol/L，过硫酸铵的浓度为
0.08-0.16mol/L0
[0010]4、低能修饰:将3中得到的试样放入到0.005-0.02mol/L的全氟辛酸无水乙醇溶液中浸泡6-72h，取出后放入到培养皿中，在室温条件下晾干。
[0011]将水及丙三醇滴到上述得到的超双疏铜锌合金层上进行接触角测定，接触角均大于150°，滚动角小于10°，且该超双疏表面在空气中放置6个月以上仍能保持其超疏液性。
[0012]本发明中超双疏表面的制备方法，工艺简单，操作方便，生产成本低，生产效率高，且对基底试样的形状无特殊要求，具有良好的工业应用前景:可用于钢材制成的管道内表面，减小了阻力，提高输液效率，降低输送成本;用于钢材制品及设备表面，可增加其表面的自清洁和耐蚀性，降低维护成本，等等。
【附图说明】
[0013]下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0014]图1是本发明实施例中X90管线钢表面的超双疏铜锌合金层的SEM图；
[0015]图2是液滴在X90管线钢表面的超双疏铜锌合金层的接触角:(a)水的接触角为154.59°，(b)丙三醇的接触角为153.59° ；
[0016]图3是打磨光滑的X90管线钢试样表面的碳酸钙晶体的SEM图；
[0017]图4是本发明实施例中得到的超双疏铜锌合金层表面的碳酸钙晶体的SEM图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0019]本实施例中超双疏表面的制备方法，依次由以下几个步骤完成:
[0020](I)选取大小为20 X 50 X 3mm的X90管线钢为基底试样，大小为20 X 50 X 5mm的铜锌合金(黄铜)为对电极试样，用水砂纸将加工好的X90管线钢和黄铜试样打磨光滑，并将打磨好的试样依次放入到丙酮、无水乙醇中超声波清洗5min，以去除试样表面的油脂和污染物；
[0021](2)将上述清洗好的钢试样先浸入到含30g//L的氢氧化钠、20g/L的碳酸钠、20g/L的磷酸钠和10g/L的硅酸钠组成的混合水溶液中(60°C)碱洗除油15min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10%的H2SO4水溶液中(室温)酸洗活化15s，取出后清洗、干燥，以提高电沉积层与钢基底表面的结合力；
[0022](3)将上述处理好的X90管线钢试样和黄铜试样浸入到含30g/L的五水硫酸铜、12g/L的七水硫酸锌、100g/L的酒石酸钾钠和50g/L的氢氧化钠的混合水溶液中进行电沉积处理，其中钢试样为阴极(有效尺寸为20X35X3mm)，黄铜试样为阳极，两电极之间的距离为2cm，电沉积时间为60min，电沉积温度为23°C，电沉积电流密度为0.8A/dm2，反应结束后，快速用大量清水冲洗钢试样，并用吹风机吹干，接着进入下一步；
[0023](4)将步骤(3)得到的表面覆盖有铜锌合金层的X90钢试样浸入到装有2.5mol/L的氢氧化钾和0.12mo 1/L的过硫酸铵混合溶液的烧杯中，并将烧杯放入到60 V的水浴中保温30min，反应结束后，将钢试样取出并清洗、干燥；
[0024](5)将步骤(4)得到的X90钢试样进入到0.0lmol/L的全氟辛酸无水乙醇溶液中浸泡60h，取出后放入到培养皿中，在室温条件下晾干得到超双疏表面，其表面形貌见图1;此表面与水的接触角可达到154.59° (图2(a))，与丙三醇的接触角为153.59° (图2(b))，且两者的滚动角均小于5°。
[0025](6)将步骤(5)得到的超双疏试样和打磨光滑的X90钢基体试样分别放入到I OOmL含有0.0lmoVL的CaCl2和0.0lmoVL的NaHCO3组成的混合溶液中，在70°C下持续6h。试样取出后在室温条件下晾干，发现钢基体表面形成的碳酸钙晶体颗粒主要以六方柱和菱面体为主，与方解石结构类似(图3);而超双疏表面呈现棒状、针状结构，与文石结构相似，颗粒聚集形成松散体，晶体长径比明显变大(图4)，文石结晶垢不稳定且易于清除，表明此超双疏表面具有较好的防垢性。
【主权项】
1.一种具有防垢性的超双疏表面的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤: (1)选取钢材基底试样，用水砂纸将钢基底试样打磨至2000#，然后将钢试样依次进行表面碱洗除油和酸洗活化处理； (2)将(I)中处理后的钢试样浸入到电沉积液中进行电沉积处理，钢试样为阴极，打磨光滑的铜锌合金(黄铜)试样为阳极，电沉积时间为30-90min，温度为20-40 °C，电流密度为0.4-5A/dm2，反应结束后，快速用大量清水冲洗钢试样，并用吹风机吹干，接着进入下一步； (3)将(2)中电沉积得到的钢试样浸入到装有氢氧化钾和过硫酸铵混合溶液的烧杯中，并将烧杯放入到20-80°C的水浴中保温5-50min，反应结束后，将钢试样取出并清洗、干燥； (4)将(3)中处理后的钢试样放入到全氟辛酸无水乙醇溶液中浸泡6-72h进行低能修饰，然后将钢试样取出放入培养皿中，在室温条件下晾干得到超双疏表面。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的电沉积溶液是含有10-35g/L的五水硫酸铜、7-33g/L的七水硫酸锌、50-150g/L的酒石酸钾钠和30-70g/L的氢氧化钠组成的混合水溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的氢氧化钾水溶液的浓度为0.5-3.5mol/L，过硫酸铵水溶液的浓度为0.04-0.14mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的全氟辛酸无水乙醇溶液的浓度为0.005-0.02mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种具有防垢性的超双疏表面的制备方法，涉及超双疏表面的制备技术，是一种在钢材表面制备超双疏铜锌合金层的方法，属于金属材料表面改性领域。本发明以钢材为基底，首先在钢材表面电沉积一层铜锌合金层，再将表面覆盖有铜锌合金层的试样浸没在装有氢氧化钾和过硫酸铵混合溶液的烧杯中，并将烧杯放入到一定温度的水浴中保温相应时间，然后在室温下，将上述处理过的钢试样浸入到一定浓度的全氟辛酸无水乙醇溶液中数小时，取出后在室温下晾干，即可得到超双疏表面。采用本发明的方法得到的超双疏表面与水和丙三醇的接触角均超过150°，且两者的滚动角均小于5°；该超双疏试样在CaCl2和NaHCO3组成的混合溶液中的结垢形貌为针状，与文石结构相似，相对钢基体表面的菱面体方解石结构具有较好的防垢性。
【IPC分类】C25D3/56
【公开号】CN105568330
【申请号】CN201610014036
【发明人】于思荣, 李好, 韩祥祥
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月8日