一种钛表面纳米硅钛酸钠/二氧化钛生物涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钛及其合金表面处理领域，具体涉及一种钛表面纳米硅钛酸钠/ 二氧化钛生物涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛及其合金具有良好的生物相容性和机械加工性能被广泛应用于骨组织修复及替换，但钛为生物惰性材料，无法与骨组织化学结合，也没有促进新骨组织形成的能力，需要进行表面生物活化改性。骨组织主要由胶原纤维及充塞于纤维束及细胞间的基质组成，呈纳米纤维形态，成骨相关细胞对此结构组态呈独特的响应。
[0003]研究表明，纳米纤维的尺度、间距和取向强烈地正面或负面影响了细胞的附着、功能表达，即使是生物惰性材料(如聚合物)，一定的三维纳米纤维网络亦能显著促进成骨细胞附着、繁殖、基因表达及组织形成。实验表明，钛酸钠纳米纤维一定程度上可促进成骨细胞的增值、分化，提高其表面的新骨形成能力。钛合金经热碱处理后，表面可生长出钛酸钠纳米纤维层，但该涂层不能牢固附着在钛合金基体上，采用划痕法评价膜基结合强度，涂层发生剥落的临界载荷小于5mN。微弧氧化是一种非线性表面处理工艺，可在钛及其合金表面得到多孔、高结合强度的涂层。
[0004]另外，Si作为一种维持人体正常生命活动的元素，在促进骨组织的再生、愈合方面具有重要作用。因此，若在微弧氧化涂层上构建纳米纤维硅钛酸钠/二氧化钛生物活性涂层，则可实现促进植入早期钛种植体与宿主骨形成骨性结合同时，满足种植体表面涂层的力学性能要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高结合强的度纳米硅钛酸钠/ 二氧化钛生物涂层的制备方法，提高钛及其合金表面的综合生物学性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
[0007]—种钛表面纳米硅钛酸钠/ 二氧化钛生物涂层的制备方法，首先，以0.2M的乙酸盐、0.02M的β -甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，对钛及其合金进行微弧氧化处理，得到均匀分布的微孔涂层，其中微孔直径为1?2μπι;其次，以可溶性硅酸盐、强碱混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，在涂层表面生长出纳米纤维、纳米针或纳米片。
[0008]进一步地，微弧氧化处理时，脉冲电压300V-480V、频率50_500Ηζ、占空比
7.5-26%，处理时间 l-3min。
[0009]进一步地，水热处理时反应温度150_250°C，时间4_24h。
[0010]进一步地，所用乙酸盐为乙酸锌或乙酸锌和乙酸钙的混合溶液。
[0011]进一步地，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾其中一种或其复配。
[0012]进一步地，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾其中一种或其复配。
[0013]进一步地，水热过程中强碱浓度为0.5M-2M ;硅酸盐浓度0.05M-0.2M。
[0014]本发明以乙酸盐、β -甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，对钛及其合金进行微弧氧化处理，处理后获得含Ζη的多孔Ti02陶瓷层；然后，以浓度的可溶性硅酸盐、强碱混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，得到的复合膜层，所得的复合膜层厚度表面硅含量为0.5-4.6wt% ;内层为多孔二氧化钛、采用划痕法测膜基结合强度Lc值为15?30N，涂层牢固附着在钛合金基体上，与钛及钛合金结合强度高，提高钛及其合金表面的综合生物学性能。
[0015]本发明还具有如下优点:
[0016]1.本发明的微弧氧化、水热方法易于控制，微弧氧化电解液、水热反应液成分简单，工艺稳定。
[0017]2.采用本发明制得的膜层厚度为5?20 μ m，根据需要通过延长微弧氧化、水热处理工艺可使膜厚度进一步增加；通过调整水热工艺可使涂层表面硅含量进一步升高或降低；表面和断面SEM形貌照片显示膜层上层为纳米纤维、纳米针或纳米片状硅钛酸钠，硅钛酸钠与钛基之间为多孔Ti02的过渡层。
【附图说明】
[0018]图1 (a)是本发明实施例2制备的涂层的XRD图谱
[0019]图2 (a)是本发明实施例2制备的涂层的SEM照片
[0020]图2 (b)是本发明实施例3制备的涂层的SEM照片
[0021]图3(a)是本发明实施例2微弧氧化的断面图
[0022]图3 (b)是本发明实施例2水热之后的断面图
[0023]图3(c)是本发明实施例2微弧氧化的划痕图
[0024]图3 (d)是本发明实施例3水热之后的划痕图
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0026]本发明的钛表面纳米硅钛酸钠/ 二氧化钛生物涂层的制备方法:
[0027]首先，以0.2M乙酸盐、0.02Μβ-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，纯钛为阳极，不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压380V-480V、频率50-500ΗΖ、占空比7.5-26%的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25°C左右，处理时间l_3min。处理后获得含Ζη的多孔打02陶瓷层。
[0028]然后，以0.05Μ-0.2Μ的可溶性硅酸盐、0.5Μ-2Μ强碱混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度150-250Γ，时间4-24h。所得的复合膜层厚度为5?20 μ m，表层为纳米纤维、纳米针或纳米片状硅钛酸钠，表面硅含量为0.5-4.6wt% ;内层为多孔二氧化钛、划痕法测膜基结合强度Lc值为15?30N。
[0029]实施例1:
[0030]第一步:(1)以0.2M乙酸锌、0.02Μβ -甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，纯钛为阳极，不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压480V、频率500Hz、占空比7.5%的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25°C左右，处理时间3min ;或者(2)以0.1M乙酸锌、0.1M乙酸钙、0.02Μβ-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，纯钛为阳极，不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压480V、频率500Hz、占空比7.5 %的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25°C左右，处理时间3min。处理后获得含Ζη的多孔1102陶瓷层。
[0031]第二步:(1)以0.5Μ Na0H、0.05M他與03混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度200°C，时间为10h ;或者(2)以0.5M K0H、0.05M Na2Si03混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度200°C，时间为10h ;再或者(3)以0.5M Na0H、0.05M K2Si03混合溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度200°C，时间为10h。得到高结合强度纳米片状硅钛酸钠/ 二氧化钛生物活性陶瓷层。
[0032]实施例2:
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