一种含氨基酸洗涤废液的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明属于洗涤废液再生的方法，具体涉及含氨基酸洗涤废液再生的方法。
【背景技术】
[0002]氨基酸作为一种金属络合剂，广泛应用于电镀、金属清洗以及化工合成领域。例如《一种碱性溶液中的金属电解方法》(中国专利:201310292375.5)以及《一种含铅原料的处理方法》(中国专利:201410012413.1)均是采用氨基酸作为络合剂生产碳酸铅、氧化铁等化学品，但是产品分离后仍不可避免的夹带部分含氨基酸反应液，通过多次洗涤使氨基酸转移至洗涤废液内。目前多采用对洗涤废液单效或多效蒸发结晶的方式回收氨基酸，但是蒸发结晶的方式能耗高并且过高的温度会使氨基酸分解产生副产物，因此亟需一种清洁、高效的氨基酸洗涤废液再生方法。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种含氨基酸洗涤废液的净化再生技术。具体以氧化铅或氧化锌去除洗涤废液中的氨基酸，使氨基酸的回收率达到99%以上，铅或锌的氨基酸盐沉淀另行处理；同时，通过金属铁置换和空气氧化的方法完全去除洗涤废液中的铅和铁离子，实现了洗涤液的循环利用。本发明提供的洗涤废液再生方法与现有单效或多效蒸发技术相比，可大幅降低能耗，且回收效率高，回收成本低，经济效益良好。
[0004]本发明为解决技术问题而采用如下技术方案:
[0005]一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于包括如下步骤:
[0006]1)向待净化的含氨基酸洗涤废液中加入过量的铅或锌的化合物，使溶液中的氨基酸以氨基酸铅或氨基酸锌形式沉淀，分离后得到洗涤废液A ；
[0007]2)向洗涤废液A中加入金属铁，使其中存在的铅离子与金属铁反应生成金属铅与亚铁离子，分离后得到洗涤废液B ;
[0008]3)向洗涤废液B中加入氧化剂，使其中的亚铁离子氧化为氢氧化铁或氧化铁沉淀，分离后得到的再生洗涤液。
[0009]其中所述含氨基酸洗涤废液是含有天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.01-4.0mol/L的溶液。
[0010]其中，优选的方法是，所述步骤⑴中采用硫酸溶液调节洗涤废液的pH值为6.0-11.0。
[0011]其中，优选的方法是，所述步骤1)中的铅或锌的化合物是铅或锌的氧化物、氢氧化物以及硫酸盐中的一种或两种，加入量为0.05-10.0Omol/Lc
[0012]其中，优选的方法是，所述步骤2)中的金属铁加入量为0.01-10.00mol/L。
[0013]其中，优选的方法是，所述步骤(3)中的氧化剂是氧气、空气、双氧水、过硫酸盐中的一种或两种。
[0014]其中，优选的方法是，所述步骤⑴、⑵、(3)中的反应温度为10-100°C，反应时间为5-200分钟。
[0015]现将本发明所述技术方案的相关原理具体说明如下:
[0016]现有技术中，一般采用单效或多效蒸馏的方式浓缩洗涤废液，实现氨基酸的重新回收，但是该方法能耗高，经济效益差，同时接近100°C的蒸发温度会使部分氨基酸分解，造成损失。
[0017]本发明利用了氨基酸盐如下溶解特性:金属(特别是铅、锌)的氨基酸盐在溶液中含有游离氨基酸或氨基酸根时，金属的氨基酸盐可以溶解在溶液中，否则将以沉淀形式析出。因此，本发明采用向洗涤废液中加入过量的铅或锌化合物，并用硫酸溶液将溶液pH值维持在6.0-11.0之间，控制溶液环境相对稳定，使洗涤废液中的氨基酸与铅或锌化合物生成不溶性铅或锌的氨基酸盐，进而实现氨基酸与洗涤废液的分离，可使氨基酸回收率达到99%，得到洗涤废液A。因洗涤废液A中可能含有少量铅离子，进一步向洗涤废液A中加入过量金属铁，铁是比铅活泼的金属，可以自发置换出溶液中的铅离子(Fe+Pb2+ — Fe2++Pb)，铁以二价离子的形式进入溶液中，铅离子以金属铅的形式从洗涤废液A中分离，得到洗涤废液B，实现对洗涤废液A除铅的目的。洗涤废液B中含有少量二价铁离子，二价铁离子具有较强的还原性，可与氧化剂(空气、氧气、过硫酸盐等)反应生成不溶性的三价铁化合物(氧化铁或氢氧化铁)，实现对洗涤废液B除铁的目的。至此，最终完成洗涤废液的净化再生，使之能够循环利用。
[0018]对于不含铅的含氨基酸洗涤废液可以采用氧化锌去除氨基酸后不进行步骤2)与步骤3)，洗涤废液A直接作为再生洗涤液循环使用。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0020]本发明提供的含氨基酸洗涤废液净化再生方法，其原理是利用铅或锌的氨基酸盐在溶液中不含游离氨基酸或氨基酸根时，铅或锌的氨基酸盐在溶液中将呈现不溶性的原理，以氧化铅或氧化锌去除洗涤废液中的氨基酸，使氨基酸的回收率达到99%以上，回收得到的铅或锌氨基酸盐另行处理；同时，通过金属铁置换和空气氧化的方法完全去除洗涤废液中的铅和铁离子，实现了洗涤液的循环利用。本发明所述洗涤废液再生方法与现有单效或多效蒸发技术相比，可大幅降低能耗，且回收效率高，回收成本低，经济效益良好，减少氨基酸在蒸发过程中因分解产生的损失。
[0021]说明书附图
[0022]图1为含氨基酸洗涤废液再生工艺流程示意图
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]1)取一含氨基酸洗涤废液10L，其中含有0.lmol/L丙氨酸，将含氨基酸洗涤废液加热至50°C，向其中加入446g(0.2mol/L)氧化铅，并用10%硫酸维持pH值在7.0-8.0之间，反应15分钟，过滤得到含铅滤渣与洗涤废液A ；
[0025]2)在50°C条件下向洗涤废液A中加入56g(0.lmol/L)还原铁粉，反应100分钟，分离得洗涤废液B与滤渣；
[0026]3)在50°C条件下将洗涤废液B置于空气中，不断搅拌使其中的二价铁离子转化为氢氧化铁沉淀，过滤得再生洗涤液。
[0027]经ICP检测再生洗涤废液中铅离子浓度0.01mg/L、铁离子浓度lmg/L、丙氨酸浓度
0.001mol/L,已达到再生预期，再生洗涤液可以循环使用。
[0028]实施例2
[0029]1)取一含氨基酸洗涤废液20L，其中含有0.01mol/L苯丙氨酸，将含氨基酸洗涤废液加热至70°C，向其中加入4460g (lmol/L)氧化铅，并用8%硫酸维持pH值在8.0-8.5之间，反应270分钟，过滤得到含铅滤渣与洗涤废液A ；
[0030]2)在70°C条件下向洗涤废液A中加入560g(0.5mol/L)还原铁粉，反应170分钟，分离得洗涤废液B与滤渣；
[0031 ] 3)在70 V条件下将洗涤废液B置于空气中，不断搅拌使其中的二价铁离子转化为氢氧化铁沉淀，过滤得再生洗涤液。
[0032]经ICP检测再生洗涤废液中铅离子浓度0.02mg/L、铁离子浓度0.lmg/L、苯丙氨酸浓度0.01mol/L,已达到再生预期，再生洗涤液可以循环使用。
[0033]实施例3
[0034]1)取一含氨基酸洗涤废液2L，其中含有0.05mol/L组氨酸、0.lmol/L甘氨酸，将含氨基酸洗涤废液加热至30°C，向其中加入324g(2mol/L)氧化锌，并用8%硫酸维持pH值在6.0-8.0之间，反应270分钟，过滤得到含锌滤渣与洗涤废液A ；
[0035]2)在20°C条件下向洗涤废液A中加入560g(5mol/L)还原铁粉，反应70分钟，分离得洗涤废液B与滤渣；
[0036]3)在20°C条件下向洗涤废液B加入过量30%双氧水，不断搅拌使其中的二价铁离子转化为氢氧化铁沉淀，过滤得再生洗涤液。
[0037]经ICP检测再生洗涤废液中铅离子浓度0.003mg/L、铁离子浓度0.02mg/L、甘氨酸、组氨酸浓度0.004mol/L,已达到再生预期，再生洗涤液可以循环使用。
[0038]实施例4
[0039]1)取一含氨基酸洗涤废液200L，其中含有1.0mol/L精氨酸、0.lmol/L天冬氨酸，将含氨基酸洗涤废液加热至10°C，向其中加入48.6kg(5mol/L)氧化锌，并用8%硫酸维持pH值在9.0-11.0之间，反应10分钟，过滤得到含锌滤渣与洗涤废液A ；
[0040]2)在10°C条件下向洗涤废液A中加入5600g(0.5mol/L)生铁板，反应300分钟，分离得洗涤废液B与滤渣；
[0041]3)在10°C条件下向洗涤废液B加入过量30%双氧水，不断搅拌使其中的二价铁离子转化为氢氧化铁沉淀，过滤得再生洗涤液。
[0042]经ICP检测再生洗涤废液中铅离子浓度0.007mg/L、铁离子浓度0.03mg/L、精氨酸、天冬氨酸浓度0.002mol/L,已达到再生预期，再生洗涤液可以循环使用。
[0043]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于包括如下步骤: 1)向待净化的含氨基酸洗涤废液中加入过量的铅或锌的化合物，使溶液中的氨基酸以氨基酸铅或氨基酸锌形式沉淀，分离后得到洗涤废液A ； 2)向洗涤废液A中加入金属铁，使其中存在的铅离子与金属铁反应生成金属铅与亚铁离子，分离后得到洗涤废液B; 3)向洗涤废液B中加入氧化剂，使其中的亚铁离子氧化为氢氧化铁或氧化铁沉淀，分离后得到的再生洗涤液。 其中所述含氨基酸洗涤废液是含有天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.01-4.0mol/L的溶液。2.根据权利要求1所述的一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的一种调节洗涤废液的pH值为6.0-11.0。3.根据权利要求1所述的一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于，所述步骤1)中的铅或锌的化合物是铅或锌的氧化物、氢氧化物以及硫酸盐中的一种或两种，加入量为 0.05-10.00mol/L。4.根据权利要求1所述的一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于，所述步骤2)中的金属铁加入量为0.01-10.00mol/L。5.根据权利要求1所述的一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中的氧化剂是氧气、空气、双氧水、过硫酸盐中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的一种含氨基酸洗涤废液的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)中的反应温度为10-100°C，反应时间为5-200分钟。
【专利摘要】本发明提供了一种含氨基酸洗涤废液的再生方法。具体采用氧化铅或氧化锌去除洗涤废液中的氨基酸，使氨基酸的回收率达到99％以上；同时，通过金属铁置换和空气氧化的方法除去洗涤废液中的铅和铁离子，实现了洗涤液的循环利用。本发明所述洗涤废液再生方法与现有技术相比，可大幅降低能耗，且回收效率高，回收成本低，经济效益良好。
【IPC分类】C23G1/36, C22B13/00, C22B3/46, C25D21/16, C22B19/30
【公开号】CN105316753
【申请号】CN201410342380
【发明人】张超
【申请人】张超
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月18日