一种聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极及其制备和应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及二氧化碳电化学还原，属于二氧化碳的资源化利用技术领域，具体涉及聚吡咯/纳米铜还原二氧化碳生产有机化合物。
【背景技术】
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[0002]随着世界人口的不断增长、现代工业的快速发展，尤其以化石燃料为主要能源的工业发展，二氧化碳排放量不断增加，导致全球气候变暖已经成为亟待解决的问题。二氧化碳作为全球最主要的温室气体，它的减排已成为全球关注的话题及科研热点。
[0003]减少化石燃料的使用量，同时将二氧化碳转化为其他化工原料，是实现二氧化碳减排的重要途径。二氧化碳的深埋储存法，对减轻温室效应有一定的积极作用，但是难以达到完全破解温室效应，更不能将其循环利用。如何将多余的二氧化碳转变为其他化工原料，达到即可解决环境问题又能实现可持续发展，是世界各国科学家正在努力探索的问题。
[0004]二氧化碳化学稳定，常被看做是惰性物质，需要采用高温、高压或是催化剂才能使其发生化学反应。因此，发展二氧化碳化学的的研究工作关键是将其活化。目前主要采用的有催化加氢、电化学还原、光电化学等方法。电化学方法可以避免高温高压的缺点，并且通过改变电位还可以控制反应速度以及产物的分布。因此，电化学还原方法相对于其他还原方法具有更好的应用前景。
[0005]电化学方法将二氧化碳还原成可用的有机小分子燃料是可行的方法，产生甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、甲酸等有价值的产物。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，常常需要较大的过电位，带来较高的析氢副反应的发生，从而导致能源利用率降低。聚吡咯的修饰可以有效的抑制析氢副反应的发生，提高产物的法拉第效率及二氧化碳的转化率。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于制备一种用于二氧化碳还原的聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极及其制备和应用。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极，其特征在于:以炭纸或炭布为基底，于基底表面附着有厚度为0.05-1.0 μ m聚吡咯层，于聚吡咯层上沉积0.1-1.0 μ m纳米铜材料层。
[0009]a)在室温下将炭纸或炭布基底放入质量浓度为65% _68%的浓硝酸中浸泡12_48小时，将浸泡过的基底先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用惰性气体氮气或氩气吹干，备用。
[0010]b)将处理后的基底剪裁所需的形状和尺寸，置于聚酯框内，使基底的四周边缘与聚酯框相搭接，用铜箔做集流元件，在0.4-1.0MPa，80-130度的条件下热压1_2分钟，即可得以炭纸或炭布为基底的集流体。
[0011]c)用三电极电解池，在室温下加入含有0.01-0.lmol/L支持电解质的吡咯水溶液在0.7V-0.9V下恒电位进行电化学聚合，吡咯水溶液中吡咯的浓度为0.05-0.5mol/L，聚合前通氮气30min，即可得到导电聚合物气体扩散电极。
[0012]d)用三电极电解池，在室温下加入0.1-1.0 mol/L硫酸铜水溶液(PH = 1_6)，溶液PH用0.1-1.0 mol/L的硫酸来调节，在_0.65V到-1.05V的任意一电压下恒电位进行电化学沉积，即可得到导电聚合物/纳米铜复合气体扩散电极。
[0013]所述气体扩散电极作为工作电极用于二氧化碳电化学还原反应中。
[0014]本发明具有如下优点:
[0015]本发明的气体扩散电极在炭基电极上聚合聚吡咯并沉积纳米铜，可以有效的抑制析氢副反应的发生，提高产物的法拉第效率及二氧化碳的转化率。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中制备的聚吡咯/纳米铜气体扩散电极和纳米铜气体扩散电极在0.5mol/L碳酸氢钠溶液中的氢气法拉第效率对比图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
[0018]在室温条件下将Toray030炭纸放入浓硝酸中浸泡12小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用IS气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.6MPa，100度的条件下热压1分钟，即可得到以基底电极；将该基底电极放入含有0.lmol/L高氯酸锂、0.15mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒电位聚合5min，即可得到厚度为0.3 μ m聚吡咯气体扩散电极；然后，将该电极放入0.15mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.65V条件下恒电位聚合5min，即可得到聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极。
[0019]在室温条件下将Toray030炭纸放入浓硝酸中浸泡12小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用IS气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.6MPa，100度的条件下热压1分钟，即可得到基底电极；将该电极放入0.15mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.65V条件下恒电位聚合5min,即可得到0.5 μ m纳米铜复合气体扩散电极。
[0020]分别将上述制备的聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极和纳米铜复合气体扩散电极进行二氧化碳电化学还原测试，测试条件如下:二氧化碳电化学还原在三电极体系中进行，电化学极化曲线在电化学综合测试系统上进行。二氧化碳电化学测试体系阳极为0.lmol/L硫酸，阴极为0.5mol/L碳酸氢钠溶液，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为钼丝。产物气相色谱仪进行检测。图1为二者的二氧化碳电化学性能的对比图，由图可见，本发明中导电化合物达到较好的抑制析氢的效果。
[0021]实施例2:
[0022]在室温条件下将TorayOeO炭纸放入浓硝酸中浸泡24小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用IS气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.8MPa，130度的条件下热压1分钟，即可得到以基底电极；将该基底电极放入含有0.05mol/L对甲苯磺酸钠、0.3mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒电位聚合5min，即可得到厚度为0.3 μ m聚吡咯气体扩散电极；然后，将该电极放入0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.85V条件下恒电位聚合5min，即可得到0.8 μ m聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极。
[0023]在室温条件下将TorayOeO炭纸放入浓硝酸中浸泡24小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用IS气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.8MPa，130度的条件下热压1分钟，即可得到以基底电极；将该电极放入0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.85V条件下恒电位聚合5min,即可得到纳米铜复合气体扩散电极。
[0024]实施例3:
[0025]在室温条件下将炭布放入浓硝酸中浸泡24小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用氩气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.6MPa，100度的条件下热压1分钟，即可得到基底电极；将该基底电极放入含有0.lmol/L硫酸氢钾、0.5mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒电位聚合5min，即可得到0.3 μ m聚吡咯气体扩散电极；然后，将该电极放入0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-1.05V条件下恒电位聚合5min,即可得到1.0 μ m聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极。
[0026]在室温条件下将炭布放入浓硝酸中浸泡24小时，将浸泡过的炭纸先后用去离子水和无水乙醇分别冲洗三次，然后用氩气吹干。将吹干后的炭纸剪裁成15mm*20mm大小的方形炭纸，用铜箔做集流，用聚酯框做边框，在0.6MPa，100度的条件下热压1分钟，即可得到基底电极；将该电极放入0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-1.05V条件下恒电位聚合5min，即可得到纳米铜复合气体扩散电极。
【主权项】
1.一种聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极，其特征在于:以炭纸或炭布为基底，于基底表面附着有厚度为0.05-1.0 μ m聚吡咯层，于聚吡咯层上沉积0.1-1.0 μ m纳米铜材料层。2.—种权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于:于基底上米用电聚合方法聚合聚吡咯，然后采用电沉积的方法沉积纳米铜； 1)在室温下将炭纸或炭布基底放入质量浓度为65%-68%的浓硝酸中浸泡12-48h，将浸泡过的基底先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用惰性气体氮气或氩气吹干，备用； 2)将处理后的基底剪裁所需的形状和尺寸，置于聚酯框内，使基底的四周边缘与聚酯框相搭接，用铜箔做集流元件，在0.4-1.0MPa,80-130度的条件下热压1_2分钟，即可得以炭纸或炭布为基底的集流体； 3)用三电极电解池，在室温下加入含有支持电解质的吡咯水溶液在0.7V-0.9V下恒电位进行电化学聚合，聚合前向吡咯水溶液中通氮气除去其中的氧气，即可得到导电聚合物气体扩散电极； 4)用三电极电解池，在室温下加入PH=1-6硫酸铜水溶液在恒电位进行电化学沉积，即可得到导电聚合物/纳米铜复合气体扩散电极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，吡咯水溶液的吡咯浓度为 0.05-0.5mol/L。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，添加的支持电解质为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠中的一种，支持电解质的浓度为0.01-0.lmol/Lo5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，硫酸铜水溶液的浓度为0.01-1.0 mol/Lo6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，溶液PH调节所用溶液为硫酸溶液，浓度为0.1-1.0 mol/Lo7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，恒电位电化学沉积电位-0.65V到-1.05V的任意一电压。8.—种权利要求1所述气体扩散电极的应用，其特征在于:所述气体扩散电极作为工作电极用于二氧化碳电化学还原反应中。
【专利摘要】本发明涉及一种聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极及其制备和应用,以炭纸或炭布为基底，于基底表面附着有厚度为0.05-1.0μm聚吡咯层，于聚吡咯层上沉积0.1-1.0μm纳米铜材料层。在炭基电极上聚合聚吡咯并沉积纳米铜，降低了析氢副反应，提高产物的法拉第效率和二氧化碳的转化率。
【IPC分类】C25B11/12, C25B3/04
【公开号】CN105316702
【申请号】CN201410371282
【发明人】毛景霞, 张华民, 钟和香, 邱艳玲
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月30日