一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氯代有机污染物或其混合物的电化学氢化脱氯方法，具体涉及电 化学氢化带有羧基、羟基等弱酸性基团的氯代有机污染物上的氯取代基的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 氯代有机污染物是一类重要的难降解有机化合物，其对生物体和环境都有非常大 的危害性。多数氯代有机物为人工合成产物，化学性质非常稳定，其分子上氯原子的存在对 微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，危害周期长。氯代有机物的毒性主要是源于其 氯原子的引入，而氯原子具有较高的电负性，随着氯取代基的增多，亲电反应的难度增加， 其生物降解性大大降低。如将其中的氯原子脱除，生成毒性较低的芳烃或烷烃类物质，则可 通过后续的生物法彻底处理或作为工业原料回收。常见的脱氯技术包括催化加氢脱氯、零 价态金属还原脱氯、生物脱氯和电化学脱氯。其中，钯催化的电化学氢化脱氯技术在常温常 压下即可进行，具有脱氯过程电位低、完全脱氯性能好等特点，从而成为近年来高效快速脱 氯方向的研究热点。
[0003] 大部分氯代有机污染物都存在于自然界（比如水体和土壤中）或工业废水中。 根据常规思路，原位处理这些氯代有机污染物会具有设备投资少（不需要富集设备）、 操作成本低（不需要富集步骤）的优点。因此，据我们所知，目前为止所有的钯催化的 电化学氢化脱氯研究都从原位处理角度出发，试图在低底物浓度和（或）低支持电解质 浓度的条件下实现高效脱氯[Sep. Purif. Technol.，2010, 72:133-139 ;J. Solid State Electrochem. ,2011, 15:493-501 ；Appl.Cata. B:Environ. , 2012, 111-112(12):628-635 ； Water Res.,2013, 47 (11):3573-3582 ；Electrochim.Acta,2014, 129:433-440 ； Chem. Eng. J. , 20 14, 241 (I) : 433-442 ；J. Hazard. Mater. , 20 15, 290 (15) : I-8 ； Chemosphere, 2015, 125:57-63]。遗憾的是，所有这些研究都没能完全解决如下三个在实际 应用中必需解决的关键问题：电流效率很低、电流密度很小和电解电压很高。 (三）
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯方法，以钯修饰的导电材 料为阴极，在加有足够支持电解质的水溶液中，对各种氯代有机污染物在高浓度条件下进 行电解反应，各种氯代有机物污染物都能实现高效率的脱氯（高电流效率、高电流密度和 低电解电压）。另外，分别以Hastelloy C镍合金和泡沫镍载钯或银网载钯为阳极和阴极， 在pH = 12~14的水溶液中，多种氯代有机污染物能在无隔膜条件下实现高效、高选择性 地脱氯。本发明能解决现有钯催化电化学脱氯技术钯利用率低、电流效率很低、电流密度很 小和电解电压很高等问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 本发明提供一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯的方法，所述的方法为：将式 (I)所示的氯代有机污染物加入碱性溶液中得到电解反应液，在以钯金属修饰的导电材料 为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的无隔膜电解槽中进行电解反应，温度为O~100°c， 电流密度为1~20A/dm2,电压2. 4~4. 4V，pH = 9~14,电解反应结束后，获得含式（II) 所示脱氯化合物的电解液，将电解液分离纯化，得到式（II)所示脱氯化合物；所述的碱性 溶液是由水和支持电解质混合配制而成，所述的支持电解质为无机碱或有机碱中的一种或 两种及以上任意比例的混合；
[0007] XRCln XRHn
[0008] (I) (II)
[0009] 式（I)中，R为单苯环或单吡啶环或Cl~C4烷基；X为羧基或羟基，η为1~5之 间的正整数之一；式（II)中R、X和η同式（I)。
[0010] 进一步，所述电解反应液中式（I)所示氯代有机污染物的浓度为100~500g/L，优 选 190 ~220g/L。
[0011] 进一步，式（I)所示氯代有机污染物为下列之一或两种及以上任意比例的混合： 氯代乙酸、氯代苯酚、氯代苯氧乙酸或氯代吡啶甲酸。
[0012] 进一步，所述含式（I)所示的氯代有机污染物为下列之一或两种及以上任意比例 的混合：4_氯苯酚钠、2-氯苯酚钠、2, 4, 6-三氯苯酚钠、2, 3, 5, 6-四氯苯酚钠、五氯苯酚 钠、2, 4-二氯苯酚钠、2, 4-二氯苯氧乙酸钠、3, 6-二氯吡啶甲酸钠和二氯乙酸钠，更优选所 述含式（I)所示的氯代有机污染物为下列组合之一 ：（1) 2-氯苯酚钠与2, 4-二氯苯酚钠、 2, 4, 6-三氯苯酚钠、2, 3, 5, 6-四氯苯酚钠和五氯苯酚钠以质量比1:1. 2:8. 8:1. 7:1. 9的混 合；（2) 2, 4-二氯苯酚钠与2, 4-二氯苯氧乙酸钠、3, 6-二氯吡啶甲酸钠和二氯乙酸钠以质 量比1:1. 3:1. 2:1. 6的混合。
[0013] 本发明所述的导电材料为下列之一：铁、钴、镍、铜、银、钛、石墨、碳纤维毡或含碳 导电塑料。所述导电材料还可以为导电聚合物修饰的导电材料，所述导电聚合物为聚吡咯， 所述聚吡咯是将0. 01~0. lmol/L吡咯单体在硫酸或盐酸水溶液中经阳极氧化或氧化剂 氧化制备而成。所述钯金属的质量负载量为〇. 1~l〇g/m2导电材料，优选为0. 5~2g/m2。 所述阴极形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状，优选扩展的筛网 状。更优选所述阴极为钯修饰的扩展银筛网（lg pd/m2)、钯修饰的铁网（lg pd/m2)、钯修饰 的钴网（lg pd/m2)、钯修饰的泡沫镍（lg pd/m2)、钯修饰的泡沫铜（5g pd/m2)、钯修饰的碳 纤维毯（l〇g pd/m2)、钯修饰的石墨板（lg pd/m2)、钯修饰的含聚P比略的石墨板（0.1 g pd/ m2)、钯修饰的含碳导电塑料板（lg pd/m2)或钯修饰的钛网（lg pd/m2)。
[0014] 本发明导电材料上修饰钯的工艺是公知的，例如铁、钴、镍、铜、银等活性金属可以 用化学置换法修饰钯；钛、石墨、碳纤维材料、导电塑料或者修饰了导电聚合物的上述导电 材料可以用电沉积法修饰钯。
[0015] 进一步，所述的支持电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、 碳酸钾、碳酸锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或两种及以 上任意比例的混合物，所述混合物优选氢氧化钠和氢氧化钾以物质的量之比1:1的混合或 氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂以物质的量之比1:1:1的混合；所述的支持电解质在电解 液中的浓度为〇· 1~1.0 mol/Lo
[0016] 本发明所述阳极可以是任何化学惰性导电材料或合金，如铂、石墨、导电塑料、镍 合金（如：Hastelloy C)或不锈钢之类的合金。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组 成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。优选Hastelloy C镍合金作 为阳极。
[0017] 所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状 的形式，优选扩展的筛网状。
[0018] 本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含 有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽， 优选无隔膜的单室槽。
[0019] 虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应。包括氯 分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化 碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
[0020] 本发明所述的电解反应过程中，相对于Ag/AgCl(3.0M KC1)参比电极阴极电势 为-0. 6~-I. 4V，优选-0. 8~-I. 2V ;对应的电流密度根据电解反应液中氯代有机污染物 的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1~20A/dm2,优选5~10A/dm2。
[0021] 本发明所述的电解反应温度优选20~40°C ;优选pH控制在13~14。
[0022] 本发明通过本领域公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料氯代有机污 染物或其混合物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质，然后在电解池中 通入足够的电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，通过进一步PH调节反应液 并利用传统的技术回收产品，比如酸析过滤或者化学萃取等。
[0023] 本发明所述的选择性电化学还原中所涉及的反应（以氯代苯酚为例）：
[0024] (1)中和反应：
[0032] 本发明的有益效果主要体现在：本发明提供的氯代有机污染物电化学氢化脱氯的 方法，同时实现高电流效率（彡80% )、高电流密度（5~lOA/dm2)、低电解电压（彡3. 5V) 和不使用隔膜。这不仅能极大减少催化剂钯的用量（降低至原位处理的1/100)和减小电解 槽的体积，还能简化电解槽结构、降低电解槽成本和降低电解能耗（降低至原位处理的1/2 左右）。 (四）【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0034] 本发明实施例所述阴极材料的制备方法参照[Electrochim. Acta, 201269:389-396] 〇
[0035] 实施例1钯催化4-氯苯酚钠电化学氢化脱氯成苯酚
[0036]