无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法
【专利说明】无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法 发明领域
[0001] 本发明涉及稳定的无氰化物酸性亚光（matte)银电镀组合物及其方法。更具体 的，本发明涉及稳定的无氰化物酸性亚光银电镀组合物及方法，其中银可高速电镀而且还 提供了具有良好硬度、延展性和导电性的大体均一化亚光银沉积物。
【背景技术】
[0002] 银电镀通常用于装饰和餐具。由于其优异的电学特性，银电镀在电子工业中具有 广泛的应用，例如用于开关、电连接器和光学设备元件。
[0003] 由于包含氰化物，许多常规银电镀液是非常有毒的。电镀溶液中典型的银离子源 来自水溶性氰化银盐。许多这种含氰化物的银电镀浴是碱性的，且可能对金属元件和基体 产生腐蚀，所以它们不能用于许多种商业产品的电镀银。而且，从含氰化物的碱性银电镀浴 液沉积的银硬度通常在暴露于诸如150°C或更高的高温下后会降低。沉积在工件上的银暴 露在热环境下，降低了银的硬度，从而牺牲工件的性能和寿命，这是不希望被看到的。
[0004] 已经尝试从银电镀溶液中降低或去除氰化物，同时维持银电镀液所需的镀覆性 能，获得亚光银沉积。因为溶液中的废水由于不含氰化物来污染环境，无氰化物的银电镀液 对于工业上的工人以及更友好的环保性来讲，都可以减少毒性。通过无氰化物的电镀液，提 高了整个工艺的安全性。有些甚至是酸性的。但总体上说，这种无氰化物银电镀液还未非 常稳定，且不能一直体现出适用于镀覆工业。这种溶液通常在电镀时分解，溶液中的银离子 通常先于沉积在基体上之前被还原，从而缩短了溶液寿命。在最大化的提高银沉积物的应 用电流密度和物理性能上仍还有空间。这种无氰化物的银电镀溶液通常没有沉积均一的银 层且通常产生很差的表面性能。电流密度超过5A/dm 2的高速镀覆情况下，许多无氰化物银 电镀溶液还未被发现适合工业使用。于是就需要化学以及电化学稳定的无氰化物的酸性银 电镀组合物以提供基本均一的亚光银沉积，其具有良好的微观硬度、延展性、焊接性且可高 速电镀。
【发明内容】
[0005] -种酸性银电镀组合物，包括一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲 源，一种或多种具有如下化学式的化合物：
[0006] HO-R-S-R' -S-R" -OH (I)
[0007] 其中，R，R'和R"为相同或不同的，且是含1-20个碳原子的线性或支链亚烷基；以 及一种或多种如下化学式的化合物：
[0008]
[0009] 其中M为氢，NH4、钠或钾且R1被取代或未被取代、线性或支链C 2-C2(l烷基，或取代 或者未被取代的C6-Cltl芳基；酸性银电镀组合物基本无氰化物。
[0010] 一种电镀银方法，包括：a)将基体与银电镀组合物接触，组合物包括一种或多种 银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式的化合物：
[0011] HO-R-S-R' -S-R'，-〇H(I)
[0012] 其中，R，R'和R"为相同或不同的，且为含1-20个碳原子的线性或支链亚烷基；以 及一种或多种如下化学式的化合物：
[0013]
[0014] 其中M为氢，NH4、钠或钾且R1被取代或未被取代，线性或支链C 2-C2(l烷基，或取代 或者未被取代的C6-Cltl芳基；银电镀组合物基本无氰化物；以及 [0015] b)在基体上电镀亚光银。
[0016] 除了由于基本上无氰化物而具有的环保和工人友好性，酸性银电镀组合物在含金 属的基体上沉积出基本上均一的亚光沉积物。无氰化物酸性银电镀组合物有化学以及电 化学稳定性。由于银电镀组合物为酸性，可用来在通常在碱性环境下被腐蚀的基体上镀覆 银金属。亚光银沉积物在退火之前或之后显示良好的微观硬度，且其展性、接触电阻和可焊 接性与许多常规的含氰化物的银电镀浴所镀覆的银沉积物类似。亚光银沉积物还具有很好 的耐腐蚀性。银电镀组合物也可用来在常规以及高速镀覆速率（例如卷到卷和喷射电镀工 艺）条件下沉积基本均一的亚光银。能够在高电镀速度下电镀银，产生了基本均一的亚光 银沉积，提高了工业银电镀效率，例如利用电镀银作为金属基体上光面层、电学与光学设备 之间的连接器以及装饰应用。
【附图说明】
[0017] 本专利文件包含至少一个着色的附图。本专利着色图的拷贝在请求以及支付必要 费用的基础上由专利局（Patent Office)提供。
[0018] 图Ia和Ib是在黄铜基体上分别以初始浴组成以及40Ah/L浴液老化之后从无氰 化物的酸性银电镀浴中沉积的银的霍尔槽（Hull cell)测试图。
[0019] 图2为无氰化物酸性银电镀液的电流％效率与浴液老化的对比图。
[0020] 图3是五种不同银电镀浴沉积的电镀银沉积物在刚形成时以及每个在150°C退火 30分钟后的维氏微观硬度值条形图；并且
[0021] 图4是无氰化物酸性银电镀浴液颠覆的银层在刚形成时以及在200°C退火250小 时后的接触电阻（单位为mOhm)对应于负载（单位为cN)的图。
【具体实施方式】
[0022] 如在整个说明书中所使用的，除非在文中明确说明，如下缩写具有如下含义：°C =摄氏度；g =克；mg =毫克；cm =厘米；mm =毫米；mL =毫升；L =升；ppm =百万分之一 =mg/L ;DI =去离子；μπι =微米；wt%=质量百分数；A =安培；A/dm2和ASD =安培每平 方分米;Ah =安培小时；HV =硬度值；cN =厘牛顿；mOhm =毫欧姆；CE =电流效率；Ag = 银；Ε0/Ρ0 =环氧乙烷/环氧丙烷非离子表面活性剂；以及ASTM =美国标准测试方法。 [0023] 电镀势由氢参比电极对应提供。关于电镀工艺，术语"沉积"、"电镀"和"镀覆"在 整个说明书中可用以相互替代。"卤化物"指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。"亚光"指 的是钝且平，没有亮光。"酸性"指包含酸且PH在7以下。"Ah"指允许一安培电流流动一 小时的放电能量值。术语"组合物"和"浴液"在整个说明书中可用以相互替代。碲酸的化 学式为！H 2TeO4 · 2H20或者H6TeO6。亚碲酸的化学式为！H2TeO 3。
[0024] 除非有其它说明，所有的百分数均指重量。除非理论上该数值范围严格的相加为 100 %，否则所有数量范围包括在内且以任意方式结合。
[0025] 酸性银电镀组合物在基体上沉积基本均一的亚光银金属。酸性银电镀组合物具有 化学和电化学稳定性。酸性银电镀浴液基本无氰化物和其它金属。避免加入氰化物主要是 通过在浴中不加入包含Cf阴离子的任何银盐或其他化合物。
[0026] 由酸性银电镀组合物镀覆的银金属层具有低电阻，所以其具有良好导电性和良好 焊接性。银沉积物还具有好的延展性。所以，银沉积物适用于电子设备中电子元件的光面 层。
[0027] 电镀组合物包括一种或多种银离子源。银离子源可以由银盐提供，银盐例如但不 限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷基磺酸银、烷醇磺酸银和氧 化银。当采用卤化银时，优选的卤素为氯。优选的银盐为硫酸银、烷基磺酸银及其混合物， 更优选的是硫酸银、甲磺酸银及其混合物。当电镀时补充银离子时，优选的银离子源为氧化 银。银盐通常是商业上可获得的或者