一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工冶金领域，具体涉及一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法。
【背景技术】
[0002]难熔金属作为一类熔点高于1650°C的金属元素，以其突出的物理、化学、机械等性能在国民经济中发挥着重要作用，特别是在尖端领域中地位更加重要。
[0003]目前，难熔金属主要以其氧化物或氯化物为原料来制取。如中国专利CN103498060 A以V2O5或V 203为原料，通过铝热还原的方法来制取金属钒；剑桥大学Fray以T12为原料在熔融CaCl 2中电脱氧制取金属钛(W009963638);攀钢集团研宄院以TiCl 3和TiCl2中的至少一种为原料在氯化物熔盐中电解制取金属钛(CN 101519789A)。然而，以难熔金属氧化物或氯化物为原料来制备金属，在原料的生产上存在工艺复杂、流程长、污染大、成本高等缺点。
[0004]难熔金属氧化物一般是通过其相应的难熔金属含氧酸盐经过分解、煅烧等复杂工艺获得。因此，如果以难熔金属含氧酸盐为原料，直接熔盐电解制取金属，将显著缩短难熔金属的冶金流程，降低生产成本及解决环境污染等问题。中国专利CN 201410724949.6以V、Cr、Ti等难熔金属含氧酸盐为原料直接熔盐电解制备了金属钒、钛及铬等。中国专利CN102230194B采用CaWO4为原料熔盐电解制备了金属钨。刘艳红在Na 2W04-W03-(ZnO)体系中电镀金属W(稀有金属材料与工程.2011，40(增刊I):436-439)。
[0005]然而，以难熔金属含氧酸盐为原料直接电解金属，必然造成含氧酸盐中碱金属阳离子(如K+、Na+)和02_在熔盐中以离子或氧化物状态富集，导致熔盐组分发生连续变化，既影响离子传质、反应和电场分布，又使熔盐电解过程无法稳定、连续性进行。在已有的难熔金属含氧酸盐电解研宄中，均没有关注碱金属离子回收和熔盐循环利用这一关键问题。对这一问题的忽视，必将成为制约难熔金属含氧酸盐直接电解技术推广应用的瓶颈。
[0006]本发明提出了难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法，避免碱(包括碱金属阳离子和O2-)以离子或氧化物形式在熔盐中的富集，为难熔金属含氧酸盐电解金属连续、稳定运行提供了保证。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法，为难熔金属含氧酸盐电解金属连续、稳定运行提供了保证。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法，如图1所示，包括以下步骤:难熔金属含氧酸盐在0&(:12与碱金属氯化物混合熔盐中电解制取金属，其中碱金属氯化物与CaCl2的摩尔比为2:1?1:5，难熔金属含氧酸盐在碱金属氯化物和CaCl2混合恪盐中的质量百分比为I?10%，温度为600?1000°C的熔融态熔盐从电解反应器中排出，降温至120?130°C，进行酸溶，酸溶固液比的范围为1:1?1:5，调节溶液pH至2.0?6.5，通过冷却结晶析出碱金属氯化物进行回收，所述冷却结晶速率为0.05?2V Mn ;利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液，获得CaCl2与碱金属氯化物的混合物，烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
[0009]所述的难熔金属含氧酸盐阴离子为Cr04_，Cr2 072_，VO广，V03_，W042_，Nb03_，Ta03_，T132-, ZrO广。上述难熔金属含氧酸盐阴离子对应盐熔点低，有利于降低电解操作温度，难熔金属原矿经处理的最直接产物即为上述含氧酸根，选择上述含氧酸根阴离子有利于缩短金属冶金流程，降低能耗。
[0010]所述的难熔金属含氧酸盐阳离子为Li+，Na+，K+中的一种。上述阳离子对应的含氧酸盐价廉易得，利于降低成本。
[0011]所述碱金属氯化物阳离子与难熔金属含氧酸盐阳离子相同。
[0012]所述的酸溶溶液是1.0?4.0moI/L的盐酸溶液。选择盐酸溶液不引入阴离子杂质，有利于后续分离与提纯，保证结晶出的碱金属氯化物的纯度；选择此浓度范围的盐酸溶液可以在调节pH时容易控制。
[0013]所述酸溶后溶液pH值优选范围为4.0?6.5。在此pH范围内，难熔金属离子不会进入氯化钙和碱金属氯化物的混合溶液中，保证了碱回收的纯度及熔盐循环。
[0014]所述冷却结晶速率为0.05?2V /min,优选0.05?0.3°C /min。控制冷却速率在以上范围内，可避免晶体的爆发成核，减少细晶，避免杂质结晶，能得到纯度高且颗粒大的晶体，有利于后续分离。
[0015]所述的冷却结晶温度降至为10?40°C。CaCl2S解度高，冷却到此温度范围内，几乎没有CaCl^ae体析出，保证了结晶的碱金属氯化物的纯度，同时也提高了碱金属氯化物的结晶率。
[0016]所述碱金属氯化物的冷却结晶率为40 %?80 %;所述碱金属氯化物的纯度范围为95.00%?99.50%。
[0017]本发明所具有的优点:本发明提出了难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法，避免了碱金属离子在熔盐中的富集，同时利用了熔盐冷却的余热进行蒸发结晶再生CaCl2与碱金属氯化物，实现熔盐电解质循环利用，为难熔金属含氧酸盐短流程电解连续、稳定运行提供了保证。
【附图说明】
[0018]图1难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法流程示意图；
[0019]图2由铬酸钾电解后结晶出的氯化钾的XRD图；
[0020]图3由偏钒酸钠电解后结晶出的氯化钠的XRD图。
【具体实施方式】
[0021]参照实施例，对本发明进行具体介绍，但实施例不应视为对本发明的具体限制。
[0022]实施例1
[0023]铬酸钾在KCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属铬，其中KCl与CaCl 2的摩尔比为1:1，铬酸钾是KCl和CaCl2混合熔盐总质量的3%，电解后，温度1000°C的熔融态熔盐从电解反应器中排出，降温至130°C，用1.0mol/L的HCl溶液进行酸溶，酸溶固溶比为1: 2，并调pH为6.5，采用冷却结晶方式，冷却速率为1.300C /min，冷却到40°C后抽滤，干燥结晶物，通过XRD知结晶物为KC1，其结晶率为42.5%，其纯度为96.15%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液，获得0&(:12与KCl的混合物，烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
[0024]实施例2
[0025]钨酸钠在NaCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属钨，其中NaCl与CaCl 2的摩尔比为1: 1.5，钨酸钠是NaCl和CaCl2混合熔盐总质量的5%，电解后，温度600°C的熔融态熔盐从电解反应器中排出，降温至120°C，用2.0mol/L的HCl溶液进行酸溶，酸溶固溶比为1: 1，并调pH为3，采用冷却结晶方式，冷却速率为0.300C /min,冷却到20°C后抽滤，干燥结晶物，通过XRD知结晶物为NaCl，其结晶率为53.9%，其纯度为98.24%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液，获得0&(:12与NaCl的混合物，烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
[0026]实施例3
[0027]