二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于医用金属材料表面生物活化改性技术领域，涉及一种二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]钛金属具有耐蚀性好、化学稳定性强、比强度高、生物相容性优异等优点，在骨科、矫形外科和口腔科等方面有重要应用潜力。但钛金属属于生物惰性材料，植入体后不能与宿主骨形成化学结合，也没有促进新骨形成的能力，而且易受细菌感染，严重影响了植入效果，因此需对其进行表面生物活化改性。
[0003]羟基磷灰石(HA)化学成分与人体骨组织及牙齿硬组织的无机成分相似，具备良好的生物活性，在材料表面生物活化改性方面倍受青睐。已经知道，细胞内外许多组织结构如微丝、微管、表面受体等均处于纳米尺度范畴，所以种植体材料表面纳米尺度结构特征对细胞行为有着非同寻常的影响，尤其是对成骨细胞的黏附、增殖和矿化等成骨功能，有着至关重要的作用效应，继而对种植体材料与宿主骨组织的骨融合产生巨大影响。另一方面，Sr2+，F_作为人体必需微量元素，可以增强骨细胞成骨功能，促进新骨生长，提高种植体与骨组织的融合能力；此外，氟离子取代羟基磷灰石中的羟基后形成含氟磷灰石，使磷灰石的结构更为稳定；而且F_具有杀菌作用，能减少细菌的黏附和生长，作为口腔材料时还能预防龋齿O
[0004]现有的等离子喷涂、磁控溅射、溶胶-凝胶法等技术可在致密金属基体表面获得含锶氟羟基磷灰石，但得到的含锶氟羟基磷灰石涂层与基体的结合强度较低、在种植过程中易剥落；涂层物相不纯，存在杂相；而且其不呈纳米形态。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层及其制备方法和应用，该涂层具有高的结合强度和结构稳定性能，同时具有良好的生物活性、成骨功能、及抗菌性能。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]一种二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)配制电解液:
[0009]将钙源、锶源、磷源和氟源溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中钙离子的浓度为0.05?0.3mol/L，锶离子的浓度为0.05?0.3mol/L，磷酸根离子的浓度为0.01?0.05mol/L，氟离子的浓度为0.01?0.04mol/L ；
[0010]2)微弧氧化:
[0011]以钛或钛合金为阳极、不锈钢为阴极，将钛或钛合金以及不锈钢置于步骤I)配制的电解液中，对钛或钛合金进行微弧氧化处理，即得到二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层。
[0012]所述钙源为(CH3COO)2Ca、锶源为(CH3COO) 2Sr、磷源为 β -C3H7Na2O6P ( β -GP)、氟源为氟化钠(NaF)。
[0013]在对钛或钛合金进行微弧氧化处理前先对其进行预处理，预处理包括抛光和清洗。
[0014]所述抛光是将钛或钛合金依次用180#、360#、800#、1000#和1500#砂纸打磨抛光;
[0015]所述清洗是依次用丙酮、无水乙醇和去离子水对抛光后的钛或钛合金进行超声清洗。
[0016]所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，采用直流脉冲电源，正电压为500?650V、负电压为50?100V、频率为50?3000Hz、占空比为15?50%、钛或钛合金与不锈钢的间距为8?10cm。
[0017]所述步骤2)在进行微弧氧化处理时，电解液的温度为10?40°C，微弧氧化处理的时间为5?20min。
[0018]二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的制备方法制得的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层，该复合涂层以钛或钛合金为基体，由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，且内层与基体之间为连续界面，其中内层为纳米晶体形态的二氧化钛层，表层为纳米粒状的含锶氟羟基磷灰石层。
[0019]该涂层整体为多孔结构，其基体的结合强度为33.86?38.67N。
[0020]所述表层中含锶氟羟基磷灰石的粒径为50?95nm。
[0021]二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层作为医用种植体表面多功能涂层的应用；其中多功能涂层为具有生物活性、生物相容性、成骨功能及抑菌效果的涂层O
[0022]相对于现有技术，本发明的有益效果为:
[0023]本发明提供了一种在钛基医用种植体表面制备具有双层新型形态结构的生物活性涂层的方法，该涂层即为本发明提供的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层。本发明的制备方法是先要配制好含有钙离子、锶离子、氟离子和磷酸根离子的电解液；然后以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用微弧氧化技术，直接在钛或钛合金基体表面制备出二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层。该方法步骤简单、操作简便、重复性高、原料易得、价格低廉，适于工业化的大规模生产，具有很好的应用前景。而且本发明配制的用于微弧氧化处理的电解液成分简单、易于控制、不含易分解成分、工艺稳定，有利于涂层的大规模批量化生产。另外本发明提供的制备方法对基体材料的形状没有特殊要求，可适用于形状复杂的基体，有效扩大了本发明的使用范围。
[0024]本发明提供的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层，以钛或钛合金为基体，由结合在基体表面的内层和结合在内层表面的表层组成，其中内层为纳米晶体形态的二氧化钛层，表层为纳米粒状的含锶氟羟基磷灰石层。该复合涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度和结构稳定性，在植入使用过程中不易剥落，能够与基体结合构建出具有良好机械和生物学性能的人体硬组织修复或替换器件。而且该复合涂层具有良好的生物活性、生物相容性、成骨功能及抗菌性能。该复合涂层中的含锶氟羟基磷灰石，与普通羟基磷灰石相比，在模拟体液中的溶解度较小，使磷灰石的结构更为稳定，能够延长其植入服役年限，为钛金属广泛应用于硬组织修复或替代提供可能。且该复合涂层中的含锶氟羟基磷灰石中的掺杂元素及其纳米粒状的形态，均可显著促进细胞的黏附和生长，利于新骨形成，能够大力改善钛金属骨的融合能力；此外，作为口腔植入材料时，氟元素还能减少细菌黏附，防止龋齿。因此本发明提供的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层能够作为医用种植体表面的多功能涂层进行广泛应用。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的表面形貌SEM图，其中a的放大倍数为5000倍，b的放大倍数为100000倍；
[0026]图2是实施例1制备的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的表面EDS能谱图；
[0027]图3是实施例1制备的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的断面形貌SEM图，其中a的放大倍数为5000倍，b的放大倍数为50000倍；
[0028]图4是成骨细胞在钛和实施例1制备的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的表面培养不同时间后的MTT(3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2)检测结果图；
[0029]图5是大肠杆菌在钛和实施例1制备的二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层的表面培养24小时后的形貌图，其中a为钛，b为实施例1制得的复合涂层，放大倍数均为5000倍。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0031]实施例1
[0032]I)预处理:
[0033]将钛圆片(尺寸Φ14Χ2ι?πι)依次用 180#、360#、800#、1000#、1500# 砂纸打磨抛光，然后依次用99.5%丙酮、99.7%无水乙醇、去离子水各超声20min ；
[0034]2)电解液配制:
[0035]将(CH3COO)2Ca、(CH3COO) 2Sr、β -C3H7Na2O6P ( β -GP)和 NaF 溶于水中，混合均匀，配制成电解液；电解液中(CH3COO)2Ca的浓度为0.2mol/L，(CH3COO)2Sr的浓度为0.lmol/L，β -GP 的浓度为 0.02mol/L，NaF 的浓度为 0.01mol/L ；
[0036]3)微弧氧化:
[0037]以钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在正电压550伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比26%、阴阳极板间距9厘米、电解液温度20°C的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，得到二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层。
[0038]实施例1制得的复合涂层的表面SEM形貌如图1所示，从低倍形貌图(图1a)可知，该复合涂层呈宏观多孔状，孔径约3 μπι;从高倍形貌图(图1b)可知该复合涂层表面呈纳米粒状，直径约为50?80nm。由图2的EDS谱线显示所得复合涂层中富含有钛、锶、氟、钙等元素。
[0039]该复合涂层的断面形貌如图3所示，从图3可见，整个涂层与基底紧密结合，厚度约为30 μ m，其表面的含锶氟羟基磷灰石层的厚度约为50nm ;而且该复合涂层与钛基体的结合强度为35.26N(划痕法)。
[0040]成骨细胞在临床广泛使用的钛金属和实施例1所得复合涂层表面培养5h、24h、72h和168h后细胞MTT结果如图4所示，所有培养时间点，细胞在实施例1所得复合涂层表面的吸光度值均明显高于钛金属，由此可见，相对于钛金属，实施例1所得复合涂层能显著增强成骨细胞的黏附增值。
[0041]大肠杆菌在钛金属和实施例1所得复合涂层表面培养24h后的表面形态如图5所示，在钛表面可观察到大量的细菌聚集，而在实施例1所得复合涂层表面仅有少量细菌，由此可见实施例1所得复合涂层能显著抑制大肠杆菌生长，具有良好的抑菌作用。
[0042]实施例2
[0043]I)预处理:
[0044]将钛圆片(尺寸Φ14Χ2ι?πι)依次用 180#、360#、800#、1000#、1500# 砂纸打磨抛光，然后依次用99.5%丙酮、99.7%无水乙醇、去离子水各超声20min ；
[0045]2)电解液配制: