专利名称：钨合金电镀用的光亮剂及电镀方法
技术领域：
本发明涉及到一种用于钨合金电镀浴中的光亮剂，所得镀层可代替六价铬镀层或其它硬质光滑覆层。
人们常需要用于装饰和功能电镀的铬镀层。大多数铬电镀是在六价铬电解质中进行。以六价铬电镀液中制得的功能性镀层的厚度范围约在0.0002″至0.200″之内，而且是很硬、光滑的防腐性镀层。从六价铬电解质中制得的装饰性镀层是极薄的，一般在0.000005″至0.000030″内，由于其具有的呈兰-白色和抗磨及防锈性能，这种镀层又是理想的。这些镀层常常镀覆在装饰性镍或钴，或者是含钴或铁的镍合金表面上。
近年来政府条例规定的对排放有毒废水(包括在常规铬电镀液中的六价铬)的征税逐年提高。某些州和地方政府的规定都非常严格，尤其是对电镀六价铬溶液中排出的废气的限制。在一些地方即使是少量的悬浮空气中的铬也是不允许的。这样就促使人们研究接近铬覆盖层的颜色和性能的其他电镀溶液。
一种可能解决的方案是电沉积钨合金。通常，在这种电镀液中，镍、钴、铁的盐或它们的混合物与钨盐一起使用以在各种导电的基体上制备出钨合金沉积层。在这种情况下，镍、钴和/或铁离子用作沉积钨的催化作用，使得沉积的钨合金中含有高达50％钨，而所述的沉积层与铬镀层相比较，其具有极好的抗磨性、硬度、润滑性和令人满意的色彩。
然而，尽管希望这些镀层取代铬镀层，但是用现有技术方法制得的沉积层的性质和特有的加工限制使得这些沉积层无法取代装饰性或功能性铬沉积层。虽然已经有碱性络合的镍钨复合镀层，但是从这些偏碱性含氨电解质中制得的沉积层在高电流区域内常常有粗糙的球粒状外观。因而，为了提供类似铬镀层的外观，使用钨电镀层还需进一步加工。
因此，人们希望制备出这样的钨合金镀层，它不会形成粗糙的球状沉积层，而具有改善的表面性能，用它很容易取代铬沉积层而不需要再加工。
依据前述的目标，本发明的目的就是提供一种用于电镀光亮钨合金的电解质。
本发明提供了一种用于电镀光亮钨合金的电解质。本发明的电解质溶液包括有效量的钨离子和有效用量的金属离子或金属离子的混合物。这些离子和钨离子相互配伍，使得从电解质中电镀出钨合金。该电解质还包括一种或多种络合剂，有助于电镀出钨合金电镀层。本发明很关键的一点就是要提供有效用量的溶于溶液的烷氧基化羟基炔，这样保证从电解液中电镀时可以得到光亮的钨合金镀层。
用本发明的镀液得到的钨合金电镀层即使在高电流密度区域也能得到光亮的基体。所制得的电镀层比现有技术的方法制得镀层更细颗粒和更光亮。
关于本发明的益处和优点，本领域的普通技术人员通过结合下文的对优选技术方案和实施例的详细描述以及结合权利要求书将会很容易理解。
从本发明的广义来说，本发明提供了一种用于电镀光亮钨合金的电解质。此电解质包括一种有效用量的钨离子和金属离子，它们与钨离子相配伍，用以从电解质中电镀出钨合金。在此电解质中有一种或多种络合剂，有助于从此电解质中电镀出钨合金。本发明的关键要素是在电解质中含有有效用量的溶于浴中的烷氧基化羟基炔。
根据本发明，在此电解质中通常含有约4-100g/l的钨离子，优选是含约25-60g/l。钨离子是按本领域的普通技术人员熟知的方式以钨盐如钨酸钠或类似物的形式提供。
为形成钨-金属合金电镀层而与钨相配伍的金属包括铁、钴和镍，而镍在本发明中是优选的。这些金属成份在电解质中必须是可溶性的，因而所选择金属的硫酸盐或碳酸盐是常被使用的。通常在本发明中，这些金属盐用量范围是约1-150g/l。然而在电解质中镍离子的浓度优选范围是约3g/l-7g/l。镍或其他溶液成份在钨电镀电解质中是需要的，因为它起到催化剂作用使得钨从溶液中电镀出来。
用在本发明中的络合剂包括那些通常用于其他电镀液中的试剂，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、酒石酸盐和其他烷基羟基羧酸。一般这些络合剂在镀液中的用量范围是约10-150g/l，优选范围是约45-90g/l。在本发明的优选电解质中，除了上述的一种或多种络合剂外，还包括铵离子。这些铵离子在电镀过程中促进钨从镀液中镀出，还帮助稳定溶液中的金属。在本发明的镀液中铵离子优选用量范围是约5-20g/l。铵离子可以不同的形式提供，但氢氧化铵是优选的。当然在用于本发明的电解质中时，铵离子可以化合物方式提供，如柠檬酸镍铵。
对于有效的电镀来说，本发明的电解质应保持PH在约6-9范围，一般保持在约7-8.5范围。本发明的电解液所使用的温度范围是约70-190°F，而较佳的操作温度范围是约110°-160°F。
本发明的光亮方面关键是光亮剂，它包括一种烷氧基化羟基炔。这样，本发明的光亮剂有如下通式(R1)x-C≡C-(R2)y，其中R1＝H，烷基或烷氧基醇；R2＝H，烷基或烷氧基醇，又至少R1或R2之一是一种含有1-4个碳基团或其混合基团的烷氧基醇，其含量范围为1-100摩尔分子的烷氧基X和/或Y。
因而，上式中包括这样的组成，其中R1和R2以1-100mol的量存在于其中，或者只一种或另一种以这种数量存在于其中。烷氧醇基团优选的是1-4个碳，在一个分子中可以包括在该范围内的不同基团。
当R1或R2是烷基时，优选的是C1-C20的烷基。
烷氧基化羟基炔选自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇，烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇以及它们的混合物。对于本发明的光亮作用而言，特别优选的成份有如下化学式 其中m+n的选择应至少使环氧乙烷的摩尔数量可以保证它在电镀液中的有效溶解。对于上式，通常m+n等于约10-100。特别优选的光亮剂认为是m+n约等于30。
通常本发明的烷氧基化羟基炔光亮剂在镀液中的用量是约1mg/l至10g/l。光亮剂典型的用量范围是约3mg/l至约1g/l，最优选的是约5mg/l至约500mg/l。
在光亮钨合金电镀工件中使用本发明的光亮剂，则电镀过程可在电流密度约为1-约125安/每平方英尺(ASF)下进行，优选的操作电镀电流是约60至约80ASF。从本发明的方法中镀覆的工件表明具有比现有技术加工的工件更好的平整性能和更小的颗粒尺寸。所得镀层是光亮的，甚至在高电流密度区域也是如此。
本发明方法制得的镀层适合于代替铬镀层而无需机加工步骤。本发明的镀层特别适合于功能性应用，如电镀减震器的传动轴、发动机阀门、传动部件和液压缸表面，以及其他通常采用铬电镀层的应用领域。
进一步理解本发明可参考下面的实施例，此处所提供的实施例仅仅为了说明本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1根据下面的表1制备电镀水溶液(1升)。
表1组份 含量镍金属*3g/l钨金属** 50g/l柠檬酸铵 75g/l含2摩尔分子环氧乙烷4mg/l的丁炔二醇*来源硫酸镍**来源钨酸钠将此镀液调节，保持pH值在约7至8范围，并将温度保持在120°F。用1-80ASF的电流密度电镀一组钢阴极。从此镀液中制得的镀层表明电流密度在1-80ASF范围内可得到有工业适用的电镀层。所得的镀层中钨含量是38％(重量)。
实施例2根据下面的表2制备1升电镀水溶液。
表2镀液组份 含量硫酸镍 18g/l钨酸钠 90g/l柠檬酸铵 90g/l具有30摩尔分子环氧乙烷的 65mg/l烷氧基化四甲基5-癸炔4，7-二醇**Surfynol 485购于Air Products and Chemicals，Inc.公司(7201 Hamilton Blvd.Allentown，PA，USA，18195)。
以60ASF的电流密度从该电镀液中在钢阴极上电镀得到镀层。在该条件下从此溶液中制得的镀层是具有优异延展性的镍钨镀层。该镀层中钨含量是35按重量计。
实施例3根据下列表3制备1升钴-钨电镀液。
表3溶液组份 含量硫酸钴7水合物 40g/l柠檬酸60g/l钨酸钠2水合物 50g/l碳酸铵27g/l有2摩尔分子环氧乙烷的丁炔二醇 5mg/l调节并保持镀液PH值在7.5-8.0，温度在140-160°F。将钢阴极在此溶液中用1000ml霍尔槽于5安下电镀3分钟。所制得的镀层表明在1-150ASF范围内有细小颗粒的光亮度。
实施例4根据下列表4制备铁-钨电镀水溶液。
表4溶液组份 含量硫酸铁7水合物 10g/l柠檬酸 60g/l钨酸钠2水合物 50g/l碳酸铵 27g/l有2摩尔分子环氧乙烷的炔丙醇10g/l
调节PH并保持在PH为7.5-8.5之间，在电镀过程中温度保持在140-160°F。用1000ml的霍尔槽在此镀液中在5安下对钢阴极电镀3分钟。所制得的镀层结果表明在1-150ASF范围内可得到工业适用的镀层。
上述的说明和举例是用于详细说明本发明的优选技术方案，但这并不意味着对本发明的限制。
由本领域的普通技术人员很容易理解到本发明不用特别说明就可实施。用此对本发明进行任何变型、改进、变化都不超出本发明权利要求书要求保护的范围。
权利要求
1.一种用于电镀光亮钨合金用的电解质溶液，它包括有效用量的钨离子；有效用量的一种金属离子，它与电镀液中的钨相配伍，电镀出钨合金，其选自于镍、钴、铁和它们的混合物；一种或多种络合剂；及有效用量的一种可溶于电镀液的烷氧基化羟基炔，它使得从该电镀溶液电镀得到的钨合金电镀层光亮。
2.权利要求1的电镀液，其中烷氧基化羟基炔有下面化学式(R1)X-C≡C-(R2)y，其中R1为H、烷基或烷氧基醇；R2为H、烷基或烷氧基醇；又至少R1或R2之一是一种含有1-4个碳原子基团或其混合基团的烷氧醇，其含量范围为1至100摩尔分子的烷氧基X和/或Y。
3.权利要求1的电镀液，其中烷氧基化羟基炔选自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它们的混合物。
4.权利要求1所述的电解质溶液，其中烷氧基化羟基炔有下面化学式。 其中m+n之和是应至少这样数量的环氧乙烷摩尔数，它可保证电解质的溶解度。
5.权利要求4的电解质溶液，其中m+n是在约10至100。
6.权利要求4的电解质溶液，其中m+n等于约30。
7.权利要求1的电解质溶液，其中烷氧基化羟基炔的有效用量是约1mg/l-10g/l范围。
8.权利要求4的电解质溶液，其中烷氧基化羟基醇的有效用量是约3mg/l至约1g/l。
9.权利要求1的电解质溶液，其中烷氧基化羟基炔的有效用量是约5mg/l至约500mg/l范围。
10.一种用于电镀光亮钨合金的电解质水溶液，它包括一种有效用量的钨离子；一种有效用量的金属离子，它与电镀液中的钨相配伍而电镀出钨合金，所述金属离子选自镍、钴、铁和它们的混合物；一种或多种络合剂；及一种有效用量的光亮剂，它选自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它们的混合物。
11.权利要求10的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量范围是约1mg/l至约10g/l。
12.权利要求10的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量是约3mg/l至1g/l。
13.权利要求10的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量是约5mg/l至500mg/l。
14.权利要求10的电解质水溶液，其中所述烷氧基化四甲基癸炔二醇有下式 其中m+n之和应选自至少这样的摩尔分子数目范围，使得此光亮剂在镀液溶解。
15.权利要求14的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量范围是约1mg/l至约10g/l。
16.权利要求14的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量范围是从约3mg/l至约1g/l。
17.权利要求14的电解质水溶液，其中所述光亮剂的有效用量范围是约5mg/l至500mg/l。
18.一种电镀制备光亮钨合金镀层的方法，它包括使用一种电镀出钨合金的电解质溶液，该溶液含有一种有效用量的钨离子；一种有效用量的金属离子，它与镀液中的钨离子相配伍电镀出钨合金层，所述金属离子选自镍、钴、铁和它们的混合物；一种或多种络合剂；一种有效用量的可溶于镀液的烷氧基化羟基炔光亮剂；从所述电镀液中将光亮钨合金覆层电镀到基体上。
19.权利要求18的方法，其中烷氧基化羟基炔选自烷氧基化丁炔二醇，烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它们的混合物。
20.权利要求18的方法，其中烷氧基化羟基炔有下式 其中m+n之和约为10至100。
全文摘要
本发明涉及到一种用于钨合金电镀液的光亮剂，采用它制得的镀层可取代六价铬镀层或其它硬质光滑覆盖层。本发明的电镀液包括一种有效量的钨离子、一种有效量的与钨配伍的金属离子和一种有效用量的可溶于镀液的烷氧基化羟基炔。使用该光亮剂可得到光亮的钨合金电镀层。
文档编号C25D3/56GK1138637SQ96105558
公开日1996年12月25日 申请日期1996年1月31日 优先权日1995年2月1日
发明者W·J·韦泽尼克, S·马丁 申请人:恩索恩Omi公司