专利名称：电解制氟槽的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电解制氟槽，尤其(虽然不是唯一地)涉及一种制备氟气的按需型电解制氟槽。
制备氟的电化学电解槽在本领域是众所周知的。许多大规模的电解制氟槽，而且采用在1000安培以上范围的电流，实际上为连续工作的，或至少有氟化氢电解液维持在一种永久溶化的状态，防止电极出现冻结之危险。这类制氟厂用以向大规模生产过程供氟，它们通常是连续工作的，其中的产氟量可以精确地与所需要求相符。
当设计所用生产电流小于约1000安培的小规模电解制氟槽，且对氟的需求为间断性的和/或无法精确预测时，将产生一个特殊问题。这类用户频繁地、无规律地隔一段时间就需要氟且用量相当少。这方面的应用可以是一些研究场合，诸如在大学里或工业研究实验室里。如果电解槽在每次使用后停用，则通常需要漫长的启动过程来重新产氟，增加了麻烦和低效性。通常，传统的小规模电解制氟槽简单地在每次使用之间仍维持运转，以确保能即时供氟。有时候还采用在线封闭箱或密封箱，这样，氟以及由此产生的氟氢电解液将因必须排出氟而遭到损失。
由于难使氟产量与需求相配合，传统的电解制氟槽或令人感到麻烦或存在着浪费。如果电解槽的规模设计得小于生产中对氟的需求量，则不能生产足够的氟，如果电解槽的输出规模设计得大于生产需求，则因其排放而浪费了氟。由于存在此种困难，许多用户选择用封闭的加压气瓶供氟。
公知电解槽所产生的另一问题是其阳极结构方面，该阳极一般由硬碳制成，它通过用螺栓将铜压板夹在碳之间附加到阳极悬杆上。现已发现，由于腐蚀产物影响了碳阳极与铜压板之间的电接触，故此种方法是不可靠的。
所存在的另一个问题是众所周知的接线柱点火花(Stud-fires)和接线柱漏泄(Stud-leaks)。现有的电解槽其阳极悬杆穿出电解槽的盖，并用塑料材料密封件绝缘。在电解制氟槽工作期间，由于通以电流和由此产生的电阻发热，可能产生可观的热量。这一问题还可能因上面提到的阳极和阳极连接器或悬杆之间所存在的电接触较差的问题而变得更加严重。这种发热通常增加了密封材料(常用氟橡胶)与产生的氟之间的逸出机会，致使氟泄漏。在非常情况下，密封件和接线柱的金属实际上在产生接线柱火花的氟气气流中会遭到烧毁。
已知电解制氟槽的再一个问题是确保阳极精确地垂直对准到阳极室内，以此保证均匀地隔离阳极和阴极，在极端情况下，无论怎样与周围电解槽的槽壁不形成电接触，该电解槽的槽壁可构成电解槽阴极。
对于公知的电解槽而言，阳极安装不精确所造成的另一个问题是氟气泡有时候会找到它们的路线进入电解槽含有氢的一侧，并在重新组合氟和氢期间形成强烈反应。
英国专利GB1561212描述了一种利用水的电解作用生产氢的发生槽，仅仅通过将水位压到阳极平面以下，由此终止电解作用的压力来控制氢的产生。但这对电解制氟槽是不实用的，因为电解液的极低导电率将在由通道过长而恶化的阳极与阴极之间产生极高的电阻。
欧洲专利EP-0150285A1描述了一种电解制氟槽，但它是为连续供氟构造的。
本发明的一个目的在于克服上述存在浪费和/或使用不便的问题，提供一种能按需产氟的电解槽。
本发明的另一目的在于提供一种比现有阳极结构更为可靠的阳极结构。
本发明的另一目的在于提供一种改进的将阳极固定在电解槽内部的装置。
本发明的再一目的在于提供一种能避免接线柱漏泄和接线柱打火的电解槽结构。
根据本发明的第一方面，提供一种生产氟的电解制氟槽，该电解制氟槽包括拥有阴极室和阳极室的电解槽槽体，阳极室中具有阳极，阴极室与阳极室之间具有隔离装置，用以隔离在所述电解制氟槽工作期间所产生的氟气和氢气，但所述隔离装置允许电解液在所述阳极室与阴极室之间流通；所述阳极延伸在隔离装置的底端下面，并连续地与电解液接触；设置在所述阳极室和阴极室的至少一个室内的控制传感器装置检测所述至少一个室内电解液的液面高度；电流供应装置响应于来自所述控制传感器装置的信号，根据所述信号或启动或停止供电。
尤其是，该电解槽适合按需生产氟气，但通过改变电解液也可以用来生产其它气体。例如，采用氟化铵为基础的电解液可以生产三氟化氮(nitrogen trifluoride)。因此，本说明书中针对氟所作的说明也同样可应用于其它合适的气体，只要它们也可以通过改变电解液而产生。
隔离装置可以是裙板，它延伸到电解槽内的电解液液面下，从而在电解液液面上形成两个隔离室，一个阳极室和一个阴极室。两个室能经受相当的氢气或氟气压力。该电解液液面上的两个室可以密封，同时有装置连接允许为任何目的按需要排出或抽取氟或氢。这种装置大都包括例如导管和阀门。
电解槽槽体可以拥有加热装置。使之能加热其中的电解液使其熔化。这种加热装置例如可以包括电阻加热或蒸气。
阴极可以由电解槽槽体本身提供，或者可以在所述电解槽槽体内部另外设置。
控制传感器装置可以包括至少一个传感器，以控制一个能控制电解作用的装置，即一个控制向电解液供电流的装置。传感器装置例如可以包括一个延伸到阳极室的探头，并响应于电解液的液面产生一个信号。探头可以具有任何一种合适的形式，并且可以根据电气连续性或电接触和电容以及根据光学传感器装置制成的形式中选择，以读得阳极室内的电解液液面。
阳极室内具有阳极，至少其下端延伸在隔离装置的最底端下面，并且连续地至少部分埋入于电解液。阳极延伸在隔离装置的较低的末端下面，由此在阳极与阴极之间提供最小的通道长度。
当氟在阳极室内产生并被取用时，电解液液面高度可大体上保持恒定。然而，如果停止从电解槽抽取氟时，其产生仍继续，使电解槽阳极室内氟的压力增加，结果使阳极室内电解液的液面高度下降。此过程持续到传感器装置预定产生一信号的位置为止，电解作用控制装置响应该信号停止向电解槽供电，电解作用停止，电解液液面下降也停止，当因任何原因再次启动从阳极室排放氟时，随着阳极室内氟的压力下降，阳极室内的电解液液面高度开始上升。然后传感器装置检测正在上升的液面高度，并响应于由传感器装置至电解作用控制装置的信号，再次启动电解作用。阳极任何时候都不因其液面的下面而与电解液脱离接触。
因此，本发明的独特优点在于阳极室可以提供氟的蓄积，由于响应于从传感器装置根据电解液液面的上升和下降而发出的信号，将自动地接通和切断电源，故可以设置比实际需求稍多的氟的生产率。在现有技术的电解槽内，必须通过精密的当前液面高度控制来精确地控制氟的生产率(production rate)，或者电解槽根据从其抽取氟的生产率决定多生产或少生产。本发明的电解槽实际上是自动调整的，不会因不必要的排放而浪费氟或氟化氢。
传感器装置还为电解槽提供了一种失效保护(fail-safe)。如果氟气压例如因下游堵塞而非故意地升高时，传感器将切断电源，由此停止电解作用。至与传统的电解槽，在特别情况下，已知氟气和氢气将因其中一种或其它的气泡进入另一个室而在电解槽内起反应。发生这种情况是极其危险的。故本发明的电解槽具备失效保护性能是一种独特的优点。
本发明的电解制氟槽的另一独特优点在于其按所需压力产生氟的能力。这是因为阳极室内氟气压起因于阳极室内电解液与阴极室内电解液之间存在的高度差。出于安全原因，最好氢气室或叫阴极室始终可以在大气压力(或稍高)下工作。因此，对于某一种电解槽结构，将为读取电解液液面高度而预置的传感器位置设定在自动停止电解作用的液面高度上，来控制最大氟气压。故一旦氟的生产率设置在实际工厂需求之上，氟气将安全地维持在预定压力之下。
可以获得的最大压力将取决于隔离装置延伸到电解液的深度。在本发明的一个实施例中，电解制氟槽用裙板构成，它延伸在电解液液面下600mm，提供水位计为1000mm的氟气压力。这种具有高压氟的电解槽因采用液面高度检测传感器控制电解作用，故能一直安全和可靠地工作。无液面高度检测传感器而工作在较高氟气压的电解槽将因重新组合氟和氢的易爆性质而有危险性。
在本发明的一个较佳实施例中，可以提供一个第二传感器装置检测阳极室内的最大电解液液面。在因某种原因在阴极室内形成过高氢气压并且迫使阳极室内的电解液液面高度上升的情况下，还可以将该第二传感器装置用作一种失效保护装置。一旦第二传感器装置检测到阳极室内的电解液液面高度位于最大许可高度时，控制电解作用的装置将再次切断电源。此时将停止产生氢，并能防止其找到一条通道进入阳极室，引起与氟气的强烈反应。
第一和第二传感器装置可以同时根据相同的物理原理或不同的原理工作。例如，一个传感器可以是电连续性传感器，而第二个传感器可以是压力传感器。
第一和第二传感器装置可以位于阳极室内或位于阴极室内，读取电解液液面高度。希望当一个室内的电解液液面高度上升时，另一个室内的电解液液面高度将下降，反之亦然。
根据本发明的第二方面，提供一种用于电解制氟槽的阳极结构，所述阳极包括碳阳极部分，所述阳极部分具有通过固定装置附加其上的金属悬挂部分，并将金属镀层加到至少位于所述阳极部分与所述悬挂部与之间之接合区的区域上。
最好，碳阳极由实际上是一无孔的，低渗透性的碳组成，例如用日本东京Tanso碳公司生产的FE-5(商标名)牌号的碳，或者用美国联合碳化物公司生产的YBD(商标名)型碳。
悬挂部分例如通过机械装置诸如螺栓或螺钉安装到阳极部分，阳极部分例如攻出内螺纹接收螺钉穿过。
悬挂部分与阳极部分之间的接合区镀覆一种金属，它实际上可以是与悬挂部分相同的金属，或不相同的金属。在本发明的一个实施例中，悬挂部分可以由镍或镍基合金制成，并可用镍或镍基合金镀覆。然而，也可以采用适合其目的的任何一种本领域公知的金属。
加到阳极部分与悬挂部分之间接合处的镀层最好通过物理蒸法镀覆技术诸如火焰或等离子喷涂完成。此外，也可以通过化学蒸发镀覆方法施加镀层。
接收金属镀层的碳阳极区域可以采用进一步的处理。这种处理可以包括表面处理，诸如通过机械磨损或合适的化学腐蚀处理使其变粗糙。另外，可以采用宽度和深度在0.5～5mm范围的凹槽形状。例如，将3mm树脂上宽1mm、深3mm的正方网状图形的凹槽加工在合适的碳块上。这就为下一步工序提供了良好的基础。然后例如通过采用中间涂层诸如树脂对经处理的区域再进行处理，上述中间涂层可以通过诸如浸渍、涂刷或喷镀之类的工艺施加。这种中间涂层可以进行热处理，以去除挥发性成份，或诸如通过在减弱的大气下进行加热而化学影响该涂层。
已经发现，根据本发明第二方面制成的阳极提供改进的电接触，并不会因碳与金属悬杆之间所产生的腐蚀产物而容易使电性能降低。
根据本发明的第三方面，在电解制氟槽的阳极室内提供一种阳极安装结构，该结构包括一阳极部分以及电绝缘导向件，其中，阳极部分具有连续其上的柔性悬挂装置，所述柔性悬挂装置连接到所述阳极室的壁上，允许在所述阳极与所述阳极室壁之间的移动，所述电绝缘导向件插装在所述阳极与所述壁之间。
根据本发明第三个方面的特点，柔性的悬挂装置可以通过例如焊接方式连接到阳极室的内表面，无需在阳极室的壁上打通孔，电连接接线柱例如通过焊接之类的合适手段连接到阳极室外表面上。这种结构由于不需要在该处提供密封装置，而且在阳极固定位置上不存在可以使氟泄漏的通孔，故消除了接线柱漏泄和接线柱火花的现象。
柔性阳极悬杆可以包括诸如由低碳钢材料制成的金属棒。然而，也可以采用任何其它合适的金属。术语“柔柱”用以表示阳极偏斜以适应在碳部件与绝缘导向件之间的任何移动或尺寸偏差的能力。
电绝缘导向件可以较佳地例如整体或部分地由氟塑料材料组成，这样，具有柔性悬挂件的阳极变成在电解制氟槽阳极室的内部自动对准。此外，例如可以采用如矾土之类的陶瓷材料，只要设置这种陶瓷导向件使其不会被液态电解液弄湿。
这些导向件可以安装在阳极室的一个侧壁或几个侧壁上。此外，该导向件也可以安装在阳极体本身，或阴极板或电解槽槽体上。最佳位置可以视每个特定电解槽的内部几何形状而定。
阳极室可以横截面为矩形的，此时导向件可以较佳地安装到每一侧壁。阳极室也可以其横截面大体上为圆形的，此时，导向件可以是圆形的，也可以由两个或多个弧形部分组成。
导向件可以位于一个轴向位置上并有相对长的轴向长度，或者可以设置在两个轴向平面上，例如有相对短的轴向长度。
已经发现该导向件能维持阳极与阳极室侧壁之间的电气绝缘。本发明安装结构的一个特殊优点在于，已发现可允许电解液冻结，而不会因收缩效果使阳极遭受破坏。柔性的悬挂件允许阳极相对阳极室侧壁作某些移动，这样，冻结期间电解液的收缩量可以自行得到补偿；而且，绝缘件防止了阳极本身与阳极室侧壁之间任何可能的接触。
为了更完全地了解本发明，以下将通过参照附图进行说明的方式描述各个实例。其中
图1表示根据本发明的电解制氟槽的示意性横截面图；图2表示根据本发明的一个阳极的示意图；图3表示沿图1中3-3线的阳极室的横截面图；图4表示沿图3中4-4线的阳极的横截面图；图5A至5D示意性地表示图1所示电解制氟槽在不同情况下的工作。
现在请参照附图，其中相同的特征用相同的标号表示。
图1中，用标号10总的示出了根据本发明的电解制氟槽的横截面简图。该电解槽包括低碳钢结构的电解槽槽体12，该电解槽槽体为阴极的。电解槽槽体配备电阻加热套筒14用以熔化电解槽内的电解液16。电解槽槽体的顶部固定一个密封板18，它通过绝缘和密封件20与阳极的电解槽槽体绝缘。本例中，由Monel(商标名)金属制成的不带电的裙板22悬挂在板18上，并由此向上延伸到法兰盘24。密封盖26固定在法兰盘24上，但通过密封和绝缘件28与其绝缘，该密封盖26为阳极的。裙板22向下延伸，其端部30埋入电解液16，在电解液液面32上形成两个性质各异的腔室；即阴极室或叫氢气室34和阳极室或叫氟气室36，它们通过裙板22和电解液液面32相互隔开。阳极室36内部有阳极，整个用40表示，它通过低碳钢棒形式的柔性阳极悬杆42从密封盖26悬挂下来，悬杆42被焊接44至密封盖26的底侧(阳极40的构造将在以下参照图2进行详细描述)。阳极延伸至裙板22之端部30的下面。附设在裙板22朝阳极室36一侧侧壁上的是由氟塑料材料制成的阳极导向块46，它使阳极40大体上维持在阳极室36内部中央，并防止阳极40与裙板22接触。密封盖的外侧面上焊接48一个阳极接线柱50，因而在密封盖26中不设置通孔。氟气室36的上部设置带有阀门54的出气导管52。同样，在阴极室的上部设置带有阀门58的导管56。设置连续性传感器探头60、62用以分别检测电解液液面32的最低和最高高度。探头连接至装置66，后者响应于来自探头的信号，通过将标号68、70所示的电源提供给电解槽的阳极和阴极，启动和停止电解过程。聚四氟乙烯基层72固定至电解槽槽体12的内底板上，防止在阳极室36底下产生氢气。
现在参见图2，其中，电极组件仍用标号40总体标出。主要的阳极体80包括通常为矩形扁平板形式的硬碳。阳极体80的上部82例如因喷砂之类的磨损而变粗糙。变驵糙的部分82在通过浸渍但也可以通过刷光或喷射的方法涂覆树脂，并允许固化/干燥12小时。然后将涂覆的阳极在还原气氛中按5～10℃/分的速率加热2至3小时直至500℃至650℃。接着使炉温冷却至室温。然后将冷却的阳极钻孔并攻出内螺纹后，螺接84到镍的悬挂块86，后者固定到柔性低碳钢阳极悬挂棒42。接下来例如通过离子喷渡将涂覆的阳极上部82、悬挂块86以及柔性悬挂棒42的下部喷镀镍层88(由线条90指示其范围)。已经发现这种阳极制备方法提供了优良的电接触，不会引发公知阳极结构的腐蚀问题。
在另一种阳极结构中，或用unio～Carbide UCAR(商标名)牌号34的石墨胶，或UCAR(商标名)石墨胶与密度为1.15gcm-3的粉碎的各向同性(非石墨的)的多孔碳的混合物取代树脂。在上述两种情况下，所用材料需要在100℃温度下用4小时之后在130℃温度下用16小时固化在阳极上。然后将阳极置于氢气中在500℃温度下燃烧30分钟，接着冷却至室温。接下来的的过程如上所述。
现在参见图5A至5D，它们表示根据本发明的电解槽的主要特征，其中以简图表示几种操作情况。该电解槽提供了按需生产氟的能力。装置66设定在超过预期量的电流量上，以提供所需的氟气生产率。在此情况下，如图5A所示，控制探头60的端部位于氟化氢电解液16的液面32下面。此时，尽管探头与液面32之间存在连续接触，但电解作用继续进行，氟气按需要经导管52和阀门54排出。由于氟的排放率稍微低于设定的生产率，液面高度32因阳极室36中形成的氟气压力而慢慢降低。如图5B所示最终达到一点，其中液面32降低到探头60的端部下面，由于探头与液面32之间不再有连续接触，由探头60至装置66的信号便后者中断供给电解过程的电流，并停止氟的产出。当氟再次从阀门54排出时，阳极室内的压力开始下降，液面32从而开始上升，探头60的端部与液面32之间重新形成接触，装置66此时接到信号再次开始供电，如图5C所示。整个期间，在阳极室36内产生氟，在阳极室34内产生氢，氢或被排出利用，否则则通过导管56和阀门58按所控制的方式向外排放。然而，如果由于某种原因氢气不再排出或排放，则阴极室34中的气压将上升，迫使阳极室36中的液面32向上升到探头62。此时液面32接触探头62的端部，装置66将接收到一个信号停止供电，由此停止了电解作用，如图5D所示。这样，探头60、62对任一气体过量产出或正在利用的场合下形成失效保护安全控制，或者作为针对设备失效的安全措施。进一步将发现，任何时候阳极都不会变成未由电解液覆盖，至少有一部分始终埋入其中。
通过将裙板深入电解液的深度安排在精确位置，并且将阳极室和阴极室内电解液之间的高度差安排成由探头60的设定深度控制，可以构成设备使其以相对恒定的压力生产氟。这样，电解槽运行时实际上可以生产比预期产量为更多的氟，液面32可以继续不断地有效地控制，如图5B所示。
权利要求
1.一种生产氟的电解制氟槽，所述电解制氟槽包括拥有阴极室和阳极室的电解槽槽体，阳极室中具有阳极，阴极室与阳极室之间具有隔离装置，用以隔离在所述电解制氟槽工作期间所产生的氟气和氢气，但所述隔离装置允许电解液在所述阳极室与阴极室之间流通；所述阳极延伸在隔离装置的底端下面，并与电解液连续接触；其特征在于，所述电解槽还包括设置在所述阳极室或阴极室至少一个室内的控制传感器装置，检测所述至少一个室内电解液的液面高度；电流供应装置响应于来自所述控制传感器装置的信号，根据所述信号启动或停止供电。
2.如权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述隔离装置为延伸在电解槽内部电解液液面下面的裙板，从而在电解液液面上形成两个隔离室，一个为容纳氟的阳极室，一个为容纳氢的阴极室。
3.如权利要求2所述的电解槽，其特征在于，位于解液液面上的两个室被封闭，并具有通道装置允许氟或氢按需要排出或抽取。
4.如上述任一权利要求所述的电解槽，其特征在于进一步包括能加热电解液使其熔化的加热装置。
5.如上述任一权利要求所述的电解槽，其特征在于控制传感器装置包括至少一个传感器控制一个用以控制电解作用的装置。
6.如上述任一权利要求所述的电解槽，其特征在于传感器装置包括延伸到阳极室并响应于电解液液面高度产生一信号的探头。
7.如权利要求6所述的电解槽，其特征在于，所述探头从包括电连续性探头，电接触探头、电容传感器和光学传感器在内的一组探头中选择，用以读取电解液液面高度。
8.如上述任一权利要求所述的电解槽，其特征在于设置成根据传感器设定与阳极室和阴极室中电解液的高度差之间的关系，按大体上预定的压力产氟。
9.如上述任一权利要求所述的电解槽，其特征在于提供一个第二传感器装置，用以检测阳极室内最高的电解液液面高度。
10.如权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述传感器装置或位于阳极室内或位于阴极室内，用以读取电解液液面高度。
11.一种用于电解制氟槽的阳极，其特征在于所述阳极包括碳阳极部分分，所述阳极部分分具有通过固定装置安装其上的金属悬挂部分分，并具有施加到所述阳极部分与所述悬挂部分分之间接合区内至少一个区域的金属镀层。
12.如权利要求11所述的阳极，其特征在于悬挂部分分通过机械装置诸如螺栓或螺钉安装到阳极部分分。
13.如权利要求11或12所述的阳极，其特征在于，悬挂部分分与阳极部分分之间的接合区域用实际上与悬挂部分相同的金属镀覆。
14.如权利要求11至13任一所述的阳极，其特征在于悬挂部分分由镍或镍基合金制成。
15.如权利要求11至14任一所述的阳极，其特征在于通过物理蒸法镀覆技术诸如火焰或等离子喷涂将镀层加到阳极部分分与悬挂部分分之间的接合处。
16.如权利要求11至15任一所述的阳极，其特征在于对接受金属镀覆的碳阳极部分分的区域进行进一步的处理。
17.如权利要求1至10任一所述的生产氟的电解制氟槽，其特征在于具有如权利要求11至16任一所述的阳极。
18.一种设置在电解制氟槽阳极室内部的阳极安装结构，其特征在于该结构包括阳极部分分以及电绝缘导向件，其中，阳极部分分具有连接其上的柔性悬挂装置，所述柔性悬挂装置连接到所述阳极室的壁上，允许所述阳极与所述阳极室之壁之间的移动；所述电绝缘导向件插装在所述阳极与所述壁之间。
19.如权利要求18所述的阳极安装结构，其特征在于柔性悬挂装置通过一种连接方法连接到阳极室的内表面。由此在阳极室的壁上不形成通孔。
20.如权利要求19所述的阳极安装结构，其特征在于该连接方法为焊接。
21.如权利要求18至20任一所述的阳极安装结构，其特征在于电绝缘导向件包括氟塑料材料。
22.如权利要求18至21任一所述的阳极安装结构，其特征在于导向件安装到阳极的一个或多个壁上。
23.如权利要求1至10和17任一所述的电解制氟槽，其特征在于具有如权利要求18至22任一所述的阳极安装结构。
24.一种电解制氟槽，其特征在于根据所附说明书和附图所述实际构成。
25.一种用于电解制氟槽的阳极，其特征在于根据所附说明书和附图所述实际构成。
26.一种用于电解制氟槽的阳极安装结构，其特征在于根据所附说明书和附图所述实际构成。
全文摘要
一种按需产氟的电解制氟槽连同阳极结构和在电解槽内安装阳极的装置，电解制氟槽包括拥有阴极室和阳极室的槽体。阳极室中具有阳极，阴极室与阳极室之间具有隔离装置隔离电解制氟槽工作时产生的氟气和氢气但允许电解液在两室间流通，阳极延伸在隔离装置底端之下并与电解液连续接触，控制传感器装置位于至少一个室内检测至少一个室内的电解液液面高度，电流供应装置响应于来自控制传感器装置的信号根据该信号启动或停止供电。
文档编号C25B11/12GK1137808SQ9519088
公开日1996年12月11日 申请日期1995年9月11日 优先权日1994年9月14日
发明者格雷厄姆·霍奇森, 马丁·彼得·赫恩 申请人:英国核燃料公共有限公司