一种加强了的离子交换隔膜及其制造方法

专利名称：一种加强了的离子交换隔膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种加强了的离子交换隔膜及其制造方法更具体地说，本发明涉及一种含有氟化离子交换树脂并且其内部封装了一种孔隙度至少为55%的起加强作用的平纹织物的加强了的离子交换隔膜，该隔膜在所述织物的相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有所谓溶弃的线，也没有除去这些溶弃线之后形成的沟道。这种隔膜韧性好，可用于分隔碱金属氯化物、特别是氯化钠的电解槽的阳极区和阴极区，能降低能量的消耗。本发明还涉及一种有效地制造有益的隔膜的新型工艺。其中，将彼此在其束交点处固定的经线和纬线组成的并且孔隙度至少为55%的加强平纹织物封装在一种有离子交换前体基团的氟化聚合物内。
众所周知，现有技术中，有羧酸盐和/或磺酸盐基团的一种氟化聚合物的离子交换隔膜能有效地分隔碱金属氯化物、特别是氯化钠的电解槽的阳极区和阴极区。当然，用在这种场合的离子交换隔膜必须显示出低能耗，并且必须有高的机械强度，使其在装入电解槽和电解操作过程中不致损坏。然而，一般说来，氟化聚合物薄膜的抗撕裂强度低，所以，薄膜本身不能长时间持续地用于电解操作。因此，人们采取了一种对策，即把诸如加强织物之类的加强材料封装在一种氟化聚合物薄膜内，以改善该隔膜的抗撕裂强度。但是，这一对策常常遇到各种问题。其中最要害的是被认为由不透离子性造成的电流屏蔽，而不透离子性恰恰是这种加强织物的固有属性。
在工业中，必须将由于上述电流屏蔽作用的能耗增加减到最小。实现这个目的首先考虑的方法是用粗纤维织物，从而增加织物的孔隙度。这里所说的术语“孔隙度”是指由相交的经、纬线所决定的加强织物的孔眼部分的总面积对织物的整个面积的比率，用一个百分数来表示。
通常，用于加强离子交换隔膜的织物的加强效应可以随着织物每根线的直径和织物的经纬密度的增加而增加。但是，这又使织物的厚度增加而孔隙度减小，从而使最终的离子交换隔膜的有效导电面积减小，因此电阻增加。所以，一般选用由直径相对较小的线织成的、织物经纬密度低以便具有大的孔隙度的织物作为离子交换隔膜的加强织物。
然而，由直径太小的线织成的且织物经纬密度太低的织物，其保持织物结构的能力(下面常称之为“结构保持能力”)太差，该织物很可能发生织构的滑移和断裂。因此，如上所述的织物难于加工，也就必然不适用于工业。当把由具有低分馏比的氟化聚合物线制备的织物用作耐化学物质的加强织物时，尤其如此。为了对付这个问题，有人建议采用一种纱罗织物。
另外，如上所述，当用直径小的加强线织成的薄的织物来使由织物的不透离子性所造成的电流屏蔽减至最小限度时，上面所述的织物的织构滑移和断裂将成为要害问题。
为了用一种直径尽可能小的加强线制造出一种用于离子交换隔膜的织物，以使该织物的孔隙度尽可能大，人们曾提出各种建议。例如，日本专利申请公开说明书59-172524/1984和61-7338/1986中，建议采用一种纱罗织物，其加强线的直径、织物经纬密度和线的截面形态已进行优化。虽然这种纱罗织物提供了一种用于离子交换隔膜的加强织物，使其孔隙度相对较大并解决了织构滑移问题，但是，该纱罗织物伴随而来的却是如日本专利申请公开说明书61-7338/1986的第2页上部所说的经线和纬线在它们的交叉点处的三重交叉，从而使最终的隔膜在束交点处的厚度大到不利的程度，这就增加了隔膜表面凹凸的程度。结果，在电解操作中使用时该隔膜中截留了气泡，从而使电解槽的电阻增加。此外，上述凹凸程度的增加还使整个隔膜的电流密度不均匀。
美国专利4，437，951披露了一种加强了的离子交换隔膜，它是采用一种由全氟化碳聚合物的加强线和烃聚合物的溶弃线织成的加强织物制备而成。在这个专利发明中，起加强作用的织物先被封装在一种氟化聚合物中，从而形成一种隔膜，然后对该隔膜进行处理，以把溶弃线溶解并分离掉。结果，根据美国专利4，437，951的发明，得到了一种用没有织构滑移并且孔隙度值较高的织物强化了的离子交换隔膜。但是，该专利的离子交换隔膜有一个缺点，即，该隔膜有沟道，这种沟道是在从该隔ぶ谐ト芷呤保谡庑┤芷咴凑季莸牡胤叫纬傻模庵止档朗垢酶裟さ目雇淝慷炔睢Ｒ虼耍庸ひ到嵌瓤矗拦ɡ ，437，951的离子交换隔膜在机械强度方面是不理想的。
如上所述，迄今为止的诸种建议有着根本性问题。那就是，采用纱罗织物的建议，从解决织构滑移和保证所需的孔隙度的观点来看是值得赞赏的，其固有的问题在于最终的隔膜因在经线和纬线的交叉点处出现线的三重交叉而具有在该束交点处厚度大的缺点。另一方面，用由加强线和溶弃线组成的织物制备离子交换隔膜的建议，其中溶弃线在织物被封入氟化聚合物以后被除去，这从确保所需的孔隙度的观点来看是好的，但其固有的问题是该隔膜具有除去溶弃线后而形成的沟道，这种沟道使隔膜的抗弯强度变差。
为了开发一种克服上述现有技术的缺点的隔膜，即一种用具有所需孔隙度的织物强化的厚度均匀性理想的并且没有因除去溶弃线而形成的沟道的离子交换隔膜，本发明者已进行了广泛而又深入的研究。结果，已意外地发现，所需要的上述离子交换隔膜可以通过将一种加强的平纹织物封装在一种氟化聚合物的薄膜内而得到。这种平纹加强织物包含一种氟化聚合物、最好是全氟化聚合物的经线和纬线，并且孔隙度大，在这种织物中经线和纬线彼此固定在它们的交叉点处。
这就是说，将一种氟化聚合物的加强线与一种溶弃线编织在一起，得到一种平纹织物，并且用热辗压滚或通过粘接剂处理等，使加强线的至少束交点部分被固定，接着，通过溶解、还原或其它处理将溶弃线除去，从而得到一种无溶弃线的织物。这种无溶弃线的织物具有理想的孔隙度，并且出乎意料地没有织构滑移而仍然具有足以抵抗在离子交换隔膜制造工序中所加外力的结构保持能力。将这种无溶弃线的织物封装在一种氟化聚合物的薄膜内，便可得到一种坚韧的、节省能耗的离子交换隔膜。本发明就是在这种新发现的基础上完成的。
所以，本发明的一个目的在于提供一种新的用一种平纹织物加强的离子交换隔膜，这种隔膜的孔隙度高，因而使该隔膜的导电面积较大，尽管如此，这种织物仍然没有织构滑移和结构断裂问题。
本发明的另一个目的是提供一种新的加强了的离子交换隔膜，其厚度的均匀性得到了改善，因此缓和了气泡截留所引起的电阻增加，同时使整个隔膜的电流密度能均匀一致。
本发明的再一个目的是提供一种新的加强了的离子交换隔膜，它没有任何通常因除去溶弃线而形成的沟道，并且有极佳的抗弯强度。
本发明的还一个目的是提供一种制造具有上述优良特性的离子交换隔膜的新工艺。
本发明上述的和其它的目的、特征以及优点将从下面的详细叙述和所附的权利要求中体现出来。
本发明的一个方面是提供一种离子交换隔膜和一种起加强作用的平纹织物，该离子交换隔膜包含至少两层具有支链磺酸盐基团、羧酸盐基团或它们的混合物的氟化聚合物，该加强平纹织物则由一种氟化聚合物的经线和纬线组成，这些经线和纬线彼此交叉以形成由这些交叉的经线和纬线确定的孔眼部分。将上述织物封装在上述至少一层氟化聚合物中，具有至少为55%的孔隙度，该孔隙度的定义是上述孔眼部分的总面积对织物总面积的比率。本发明的隔膜的织物在相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有溶弃线，也没有因除去溶弃线而形成的沟道。
这里所用的术语“由除去溶弃线而形成的沟道”是指，在通过将一种包含溶弃线的加强织物封装在一种氟化聚合物薄膜内来制备一个前体膜的除去溶弃线的工序或将离子交换前体基团转变为离子交换基团的水解工序中、或者在用由一种含有溶弃线的织物加强了的隔膜进行电解的过程中，所形成的沟道或空隙。
这种沟道和空隙包括(1)在上述除去溶弃线工序或水解工序中，由于溶弃线的完全溶解或消除而形成的沟道或空隙;
(2)在上述除去溶弃线工序或水解工序中，由于溶弃线的部分溶解或消除而形成的沟道或空隙;
(3)在去除溶弃线工序或水解工序中溶弃线部分地溶解所形成的档阑蚩障叮驮谝院蟮牡缃夤讨校芷呤Ｓ嗖糠值娜芙馑纬傻墓档阑蚩障叮蛘咴谌コ芷吖ば蚝退夤ば蛑形词艽ザ娜芷咴诘缃夤讨腥芙舛纬傻墓档阑蚩障丁 上面(1)、(2)和(3)中提到的沟道或空隙，既包括那些在隔膜表面开口的，也包括那些完全被封入隔膜中的沟道或空隙。
在本发明的隔膜中，平纹织物的孔隙度至少是55%。由于孔隙度变得较大，离子交换隔膜的电阻就变得较低。但是，当孔隙度过大时，平纹织物的结构保持能力，即织物的对隔膜的加强作用就差。因此，孔隙度的选择最好是在织物具有足够的加强作用的范围内尽可能的大。一般来说，孔隙度的上限约为90%。
用于本发明的离子交换隔膜的加强织物可以这样制造将一种氟化聚合物、最好是全氟化聚合物的加强线与一种溶弃线织在一起以形成一种平纹织物;用粘结剂处理该织物或用热辗压滚加工该织物，使起加强作用的经线和纬线在它们的交叉点处彼此固定，并且用溶解、分解或类似的方法除去溶弃线，这些方法将在下面介绍。
这样制成的加强平纹织物的特征在于，它不再包含溶弃线，并且如此具有高的结构保持能力，使得即在高孔隙度的情况下，也不发生织构滑移和织物断裂。这种织物的特征还在于，在其经线与纬线彼此交叉处该织物的厚度小，与整个平纹织物一样。由于这些缘故，上述织物作为用在离子交换隔膜中的加强织物是极佳的。
本发明的离子交换隔膜可以这样制造将上述起加强作用的平纹织物封装在一种薄膜的至少一层氟化聚合物中，这种薄膜包含至少两层具有支链磺酸盐前体基团、羧酸盐前体基团或者它们混合物的处于熔融可成膜状态的氟化聚合物，然后，将这些前体基团转变为离子交换基团。所以，本发明的另一方面是提供一种制造离子交换隔膜的工艺，它由下列工序组成(1)备置一种由氟化聚合物的经线和纬线组成的起加强作用的平纹织物，每根经线和纬线的纤度约为400登尼尔或更小，并且它们彼此交叉从而形成由这些交叉的经线和纬线而确定的孔眼部分，经线和纬线在其交叉处彼此固定，该织物的孔隙度至少为55%，孔隙度定义为孔眼部分的总面积对整个织物面积的比率，该织物没有溶弃线;
(2)将该织物封装在一种薄膜的至少一层氟化聚合物中，这种薄膜包含至少两层具有支链磺酸盐前体基团、羧酸盐前体基团或它们的混合物的处于熔融可成膜状态的氟化聚合物。
(3)将所述的磺酸盐前体基团、羧酸盐前体基团或者它们的混合物分别转变为磺酸盐基团、羧酸盐基团或者它们的混合物。
把加强织物封装在至少一层氟化聚合物内的方法不是特别限定的，可以采用已经研制出的用于制造加强离子交换隔膜的任何惯用的封装方法。
本发明的最终的离子交换隔膜在织物的相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有溶弃线，也没有因除去溶弃线而形成的沟道。此外，就本发明的离子交换隔膜而言，平纹织物的孔隙度很高，并且有离子交换基团的氟化聚合物在经线和纬线彼此交叉点处的厚度比用纱罗织物加强的普通膜要大。由于这些特征，本发明的离子交换隔膜具有极好的抗弯强度，包含这种隔膜的电解槽的操作能量消耗低。本发明的离子交换隔膜特别适合于用在碱金属氯化物、特别是氯化钠的电解槽中。该离子交换隔膜能长时间持续地用于甚至一个电解槽中而不破损。有了这种隔膜，在高电流密度下，由于放出的诸如氢气和氯气之类的气体和阳极区与阴极区之间的溶液流动所产生的轻微振动就可以避免。
在本发明中，“氟化聚合物”这个术语的意思是指一种包含一个氟化碳氢化合物主链和若干个阳离子交换基团支链的处于熔融可成膜状态的聚合物。现在介绍制造这种氟化聚合物的一般过程，但是进行下面的说明的意图决不是限定本发明的范围。
这种氟化聚合物可以通过从下面定义的Ⅰ组中选出的至少一个单体与下面定义的Ⅱ组和Ⅵ组中选出的至少一个单体的共聚来制造。
Ⅰ组中的单体包括如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯之类的氟化乙烯基化合物。当用最终的膜作为碱金属氯化物电解的隔膜时，Ⅰ组的单体最好选自不含氢原子的氟化单体，例如四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯。
Ⅱ组中的单体包括具有能转变为羧酸盐型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物。这些官能团常被称为“羧酸盐前体基团”。Ⅱ组中的单体一般用下式表达
其中，S是0，1或2;t是一个从1到12的整数;y和z各独立地表示F或CF3;R表示一种低级烷基。
在这些单体中，较佳的单体包括由下式表示的化合物
其中，n是0，1或2;m是1、2、3或4;y表示F或CF3;R代表CH3、C2H5或C3H7。
特别是当将最终的膜用作为碱金属氯化物电解的隔膜时，Ⅱ组中的单体最好是一种全氟化化合物。但是R基(低级烷基)不必是全氟化的，因为在将官能团转变为离子交换基团时，它被消除了。这种较好的全氟化化合物的例子包括CF＝CFOCE2CF(CF3)OCE2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、CF2＝CF〔OCF2CF(CF8)〕2O(CF2)2COOCH8、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)2COOCH3和CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。
Ⅲ组的单体包括具有能转变为磺酸盐型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物，这些官能团常被称为“磺酸盐前体基团”。这样的乙烯基化合物可以用下式表示1
其中，T是一种具有1～8个碳原子双官能氟化基团，而K是0或1。
上述双官能氟化基团(T)可以有一个氯原子作为取代基。在这个基团中，可以保持有一个或数个氢原子。但是当最终的膜用作碱金属氯化物电解的隔膜时，最好全部氢原子都被氟原子或氟原子以及氯原子所置换。最理想的聚合物是一种不含碳-氢键或碳-氯键的全氟化合物，这种聚合物对严竣的条件有极佳的抵抗力。
另外，上述双官能氟化基团(T)可以是支链的或者无支链的(即直链)，并且可以有一个或多个醚键。该单体的乙烯基团最好通过一个醚键与上述基团T结合。例如，最好采用由下式表示的单体。
CF2＝CFOTCF2-SO2F上述含有磺酰氟基团的单体的例子包括CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF2SO2F、CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕2-CF2CF2SO2F、CF2＝CF(CF2)2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)-OCF2CF2SO2F、其中，特别好的是CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F本发明中所用的共聚物可按照氟化乙烯、特别是四氟乙烯的均聚或共聚的常规实施从上述单体进行制造。
例如，用于本发明的共聚物可以像美国专利3，041，317中所公开的那样用一种不含水的方法进行制造，在这种方法中，聚合反应是在一种诸如全氟化碳过氧化物和偶氮化合物之类的自由基引发剂的存在下，在0-200℃的温度和1-200大气压的压力下，用一种如全氟化烃和含氯氟烃之类的惰性液体作为溶剂而进行的。
在进行共聚反应时，所采用的Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ组单体的类型和比例根据最终的氟化聚合物中要含有的官能团的类型和数量来选择。
例如，当需要一种仅含羧酸酯官能团的聚合物时，将至少一种选自Ⅰ组的单体与至少一种选自Ⅱ组的单体一起使用。当需要一种既含羧酸酯基团又含磺酰氟基团的聚合物时，将至少一种选自Ⅰ组的单体与至少一种选自Ⅱ组的单体及至少一种选自Ⅲ组的单体一起使用。另外，来自Ⅰ组和Ⅱ组的单体的共聚物与来自Ⅰ组和Ⅲ组的单体的共聚物可以共混在一起，以得到本发明所采用的一种共聚物。
所用单体的比例根据所需的每单位最终聚合物的官能团的数量来选择。该官能团的数量可随着Ⅱ组和Ⅲ组的单体数量的增加而增加。选自Ⅱ组和Ⅲ组的单体的比例一般用这样一种方式来选定，即要使全部数量的官能团转变为离子交换基团以后，最终聚合物的离子交换能力达到0.5-2.0毫克当量/克，最好是0.7-1.5毫克当量/克。
本发明的离子交换隔膜可以用至少两个由模塑一种氟化聚合物得到的薄膜进行制造，这种氟化聚合物有可以转变为阳离子交换基团的官能团并处于熔融可成膜状态。
本发明所采用的将聚合物变成薄膜的模塑法可按照常规实施进行。聚合物薄膜的厚度一般在约7微米至约150微米(μm)的范围内。
在本发明的离子交换隔膜中，离子交换基团的类型、离子交换能力、薄膜厚度、薄膜数和薄膜的层叠顺序可以根据用途、使用条件等相应地改变。
本发明所用的加强织物可以这样制造(1)将由一种氟化聚合物的单纤维或多纤维制成的加强线与一种溶弃线编织在一起，以得到一种由起加强作用的经线和纬线构成的平纹织物，相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间分别排列着溶弃的经线和溶弃的纬线;(2)对该平纹织物进行热辗压或粘结处理，使起加强作用的经线和纬线在它们的交叉点处彼此固定，从而使织物在除去溶弃线以后的操作过程中能保持原来的结构，(3)除去溶弃线。加强线可以是由一种聚合物制备的单纤维或多纤维，这种聚合物具有一个烃链并且其全部氢原子都被氟原子或氟和氯原子所取代。这种加强线的横截面可以是园形、椭园形、方形或其它各种形状。当最终的隔膜用于碱金属氯化物电解时，加强线最好由选自四氟乙烯、六氟丙烯、烷基部分有1至10个碳原子的全氟化(烷基乙烯基醚)和含氯三氟乙烯的至少一种成分的均聚物或共聚物制备而成。从耐化学物质的观点看，由全氟化聚合物制备的加强线更好，而由聚四氟乙烯(以下常简称为PTFE)制备的加强线则最好单纤维和多纤维的纤度可以是50-400登尼尔，最好是50-200登尼尔。该加强线可以是一种拉伸的疏松的PTFE线或者一种具有英国专利2，091，166和美国专利4，437，951中所述的压缩截面的PTFE线。
溶弃线是和加强线织在一起的，并且当起加强作用的经线和纬线在其交叉点处固定后，通过用下面所述的例如一种酸、一种碱等进行溶解或者分解而将这些溶弃线除去。因此，溶弃线必须具有这样的性质，以使它们能容易地被除去而对加强线没有不利的影响。而且，该溶弃线还必须具有这样的物理性质，以使它们在上述用热辗压滚或一种粘结剂对加强线进行固定处理时，不会受不利的影响。
溶弃线可以是选自合成纤维(例如聚脂纤维、聚酰铵纤维、丙烯酸类纤维或聚乙烯醇纤维)、再生纤维(例如人造丝或铜铵纤维)、金属纤维和碳纤维的一种普通的单纤维。溶弃线也可以是由上述纤维制备的多纤维。溶弃线的横截面可以呈园形、椭园形、方形或其它各种形状。
溶弃线在织物厚度方向的直径最好小至15～40微米。这是因为如果采用较大直径的溶弃线，特别是当具有这种溶弃线的平纹织物受到热辗压滚到压力时，加强线将因其邻近的溶弃线的变形而被过分地压缩。这会引起织物孔隙度减少。在这方面，作为溶弃线，采用一种通过撕裂聚合物薄膜而制备的扁丝是有利的。
本发明所用的溶弃线的纤度一般在20-200登尼尔，最好是30-50登尼尔的范围内。
制造平纹织物时，必须使溶弃线数与加强线数之比为一偶数。当该比值为奇数时，除去溶弃线之后就会产生这样一种线的排列，其中，不是加强经线反而被安排在加强纬线上就是加强纬线反而被安排在加强经线上。也就是说，在这种情况下得不到一种平纹织物。溶弃线数与加强线数之比一般为2至10之间的一个偶数，最好是2或4。
加强线的织物经纬密度一般在5至50英吋的范周内，最好在10至35英吋的范围内。
对于一种由加强线和溶弃线组成的平纹织物来说，起加强作用的经线和纬线在其交叉点处的固定可以例如用下面两种方法之一来进行。
一种方法是经线和纬线通过热压处理彼此固定。另一种方法是借助于一种粘结剂进行固定。
采用热压方法时，用例如一个热辗压滚使由加强线和溶弃线构成的平纹织物受热压。在热压处理过程中，表面压力被施加到加强经线与加强纬线的交叉点处，而该处正是平纹织物厚度最大的地方，这样，就使织物的厚度减小，从而使加强经线和加强纬线能在交叉点处彼此啮合。该热压处理一般采用诸如一个热辗压滚和一块加热板这样的装置。但是装置的类型没有特别限制。进行热压处理的温度一般在30°-300℃范围内。
热压处理过程中所加的压力根据经该处理后在束交点处获得的织物厚度减少的程度而有所不同。束交点处厚度减少越多，起加强作用的经线和纬线在交叉点处的固定强度越大。但是，当束交点处厚度减少太多时，加强线过分压缩，并且织物的孔隙度将减小到不利的程度。进行热压处理所需的压力，根据加强线的类型、加强线的经纬密度和热处理的温度而改变。然而，所选择的压力一般最好能使平纹织物在束交点处厚度的减少量在25至100微米的范围内。
另一方面，在采用粘结剂使起加强作用的经线和纬线在其交叉点固定的方法中，一般采用一种溶液状态或乳胶状态的合成树脂作为粘结剂。该合成树脂必需具备这样的性质，以致能充分地经受除去溶弃线的处理和可以任意调节织物厚度的热压处理。
这样的合成树脂的例子包括通常用于生产无纺织物的合成橡胶、聚丙烯酸酯和醋酸乙烯共聚物。这样的合成树脂的例子还包括一种如四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚之类的乙烯基化合物，或者一种具有能转变成离子交换基团(例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3〕的官能团的乙烯基化合物的均聚物或共聚物。
为了用一种粘结剂使起加强作用的经线和纬线在其交叉点处进行固定，可以采用常规的技术，例如(1)一种“浸渍技术”，将平纹织物浸渍泡在一种粘结剂液体中，然后从织物中除去液体的过剩部分，(2)一种“滚筒技术”，用一个浸泡在粘结剂液中的滚筒把该液体输送给平纹织物，(3)一种“喷射技术”，将粘结剂液从一个喷咀喷射到平纹织物上。当用乳胶状粘结剂来使加强经线与纬线固定于其交叉点时，尤其必须用电加热，红外线加热、热滚筒等来熔化粘结剂聚合物。在这种情况下，熔化粘结剂聚合物的温度选择在不使加强线的物理性质受有害影响的范围内。该温度一般在60至250℃的范围内，最好是100℃-200℃。对用来固定加强经纬和纬线的粘结剂聚合物的量的要求不苛刻，只要能得到所需的固定强度和孔隙度就行。
从包含加强线和溶弃线且加强经线和加强纬线在其交叉点处彼此固定的平纹织物中除去溶弃线，是通过用例如一种酸、一种碱、一种氧化剂或一种有机溶剂溶解或分解溶弃线而进行的。根据溶弃线的类型来选择这种溶解或分解的适当的条件。例如，对于由聚脂制成的溶弃线，可用对加强线无有不利影响的碱性溶液来将其除去。对于由再生纤维素或尼龙制成的溶弃线，适于用浓缩的硫酸将其除去。对于用水溶性维尼纶制成的溶弃线，适于用热水将其除去。
在用粘结剂将起加强作用的经线和纬线固定于其交叉点处的方法中，为减少平纹织物在其束交点处的厚度而进行的热压处理是可以选择的。这种处理可安排在除去溶弃线之后或者之前进行。但是一般情况下，热压处理最好在除去溶弃线之后进行，这是因为如果在除去溶弃线之前进行热压处理，那么由于邻近的溶弃线的变形，加强线可能被压缩，从而引起织物孔隙度减少，这是不利的。
用上述方法制造的加强平纹织物对于热和化学物质有极好的耐性，这是由氟化聚合物线的性质造成的。而且，该平纹织物与普通平纹织物相比，孔隙度大，结构保持能力极佳并且束交点处厚度减少。此外，这种织物不含溶弃线。它特别适合于用作一个生产碱用的离子交换隔膜的加强织物。
本发明的离子交换隔膜可以通过将上述加强织物封装入一种氟化聚合物薄膜来制备。这种封装的方法不是特别限定的，可以采用下述惯用的方法。
例如，可以采用美国专利3，770，567中公开的方法。在这种方法中，具有支链磺酰氟基团的氟化聚合物薄膜只有一个表面受到水解作用，从而使磺酰氟基团转变为碱化肉豆寇醇磺酸盐基团。该聚合物薄膜的另一表面与加强织物接触，所得到的组件在200℃-300℃加热一段时间，足以完成把加强织物封装在氟化聚合物中，同时，氟化聚合物薄膜的一侧与加强织物在负压下保持接触。另外，也可以采用美国专利4，324，606中公开的另一种方法。在这种方法中，使至少两层具有支链磺酰基团和/或羧基基团的处于熔融可成膜状态的氟化聚合物薄膜和一层加强织物面对面接触，以使两层薄膜的相接近的表面接触该织物的相背的两个平面，并且在两个薄膜的两个相对的边缘部分处把薄膜间的空气排出去，然后，把热量加到两个最外面的相背的薄膜平面上。
本发明所述的加强平纹织物的封装可以采用任何上述的常规方法来进行。但是采用1987年6月19日提交的日本专利申请62-151236(相当于待批的美国专利申请，申请号207，965)中披露的方法能够最恰当地获得所需的封装。现在详细说明这种方法。在该方法中，使用一种带有一个支架部分的装置，在该支架部分上装有一薄板形材料，并有很多微小的通道，用一个真空装置通过这些通道可把一个负压或吸力加到该薄板形材料表面上，以使该材料被压靠在该支架部分上。该装置还带有一个能加热该薄板形材料的加热装置。下面把这个装置称为“层叠装置”。
该层叠装置的支架部分的形状不专门限定，并且可以是平的、鼓形的或类似的形状。下面对用一个带平面支架部分的装置来封装所述织物的过程加以说明。
在日本专利申请62-151236(相当于申请号为207，965的美国专利申请)的方法中，加强平纹织物的封装过程如下。首先，准备一个第一薄层材料和一个第二薄层材料;第一薄层材料由一个支撑层和层叠在它上面的至少一层处于熔融可成膜态的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜组成，该聚合物具有支链磺酰基团和/或羧基基团;第二薄层材料由一层处于熔融可成膜态的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜组成，该聚合物具有支链磺酰基团和/或羧基基团。第二，将一种包含经线和纬线的起加强作用的纤维织物夹在第一和第二薄层材料之间，以使该织物与第一薄层材料的聚合物薄膜层接触，并且与第二薄层材料的聚合物薄膜接触。第三，加热由第一薄层材料、织物和第二薄层材料组成的组件，同时对第二薄层材料的一侧，即远离支撑层的一侧，施加一负压，从而把该织物封装入第一薄层材料的聚合物薄膜叠层、第二薄层材料的聚合物薄膜或者第一薄层材料和第二薄层材料的每个薄膜中。
下面将说明上面概括的方法的每一个步骤。
首先，通过将至少一层熔融可成膜的氟化聚合物薄膜叠压到一个支撑层上，制备第一薄层材料。
要叠压到至少一层氟化聚合物薄膜上以得到第一薄层材料的支撑层，可以用任何材料制造，该材料在封装织物工序中所加的热量和压力下基本上不变形，并且其气体透过率为3至200毫米汞柱(mmHg)，最好是5-50毫米汞柱(按日本工业标准P-8117-80测量)。从在施加负压时空气易于排除和在封装织物时熔融了的聚合物薄膜易于结合的观点看，透气率在上述范围内是最好的。支撑层的有代表性的例子包括牛皮纸、单张纸、涂料纸和金属箔。可以采用诸如此类的支撑层。另外，支撑层的将要被叠压聚合物薄膜的那侧上也可以附有一层涂层。该涂层由一种特别耐热的材料、一种防粘剂和一种粘结剂构成。耐热材料的例子有如铝、镁、镍、锌之种的金属粉末，如氧化硅和铝、镁、镍、锡、钙、钡、铜和钛之类的金属的氧化物的粉末，石墨、粘土、砂和一种有机聚合物(如PTFE)的粉末。粘结剂的例子有酷素、动物胶、鱼胶、明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯酰基共聚物。防粘剂的例子有硅氧烷树脂、石蜡、蜡和PTFE。日本专利申请公开说明书59-94698中所述的一种层材可以说是其上有上述涂层的支撑层的最好的例子。将一种像颗粒直径为0.1-100微米的氧化铁那样的特别耐热的材料、一种如硅乳胶之类的防粘剂和一种如聚乙烯醇之类的粘结剂的混合物涂在如牛皮纸之类的衬底纸上，便可得到这种支撑层。
如果在支撑层的一个表面上有一层涂层，将薄膜叠合在该支撑层上，以使该薄膜接触涂层。然后把所得的复合材料放在与上述涉及封装织物的装置相同的设备的平面支架部分上，以使支撑层与该支架的表面接触。接着，加热该复合材料，同时通过该支架部分的通道对支撑层一侧上的复合材料加一负压，以把该材料压靠在支架部分上。结果，当支撑层与薄膜之间以及薄膜之间的空气被完全排出时，聚合物便熔化，从而制成了一个层叠的层状材料，即由具有层叠于其上的至少一层熔融可成膜的氟化聚合物薄膜层的支撑层构成的第一薄层材料。
在制造第一薄层材料的过程中，既可用单层熔融可成膜的氟化聚合物薄膜，也可以用多层这种薄膜。用具有多层氟化聚合物的离子交换隔膜作为碱金属氯化物电解槽的隔膜来减少能量消耗是公知的。为了提供用于制造这样的离子交换隔膜的第一薄层材料，可以用上述方法把多个不同类型的熔融可成膜的氟化聚合物薄膜同时叠压到一个支撑层上。
在上述层压工序中，氟化聚合物薄膜与支撑层之间以及氟化聚合物薄膜之间的空气，穿过薄膜和支撑层逸出。
采用上述支撑层，所制成的用于封装加强织物的组件在进行加强织物的封装的条件下几乎不变形，因而能制造一种整个膜、特别是在其相应于加强经线和纬线的交叉点的部分和加强织物的孔眼部分厚度均匀的离子交换隔膜。
一般来说，支撑层和氟化聚合物薄膜层之间的粘结强度最好能使支撑层在封装加强织物的期间不致从薄膜层上脱开。但是，即使粘结强度低于上述要求，由于支撑层在封装加强织物的工序中不发生热变形，所以离子交换隔膜表面的不平度仍能显著改善。在封装加强织物的工序中，支撑层被压靠在氟化聚合物薄膜和加强织物的组件上，而不发生变形，因此，使加在束交点处的压力大于加在孔眼部分的压力，从而形成整个膜的厚度，特别是其相应于加强织物的束交点的部分和孔眼部分的厚度均匀的隔膜。
另一方面，可以采用另一种形式的第一薄层材料。在这种形式的第一薄层材料中，采用支撑层上附着有一个涂层的支撑层。该涂层是把一种特别耐热的材料、一种防粘剂和一种粘结剂的混合物涂在支撑层的一个表面上而形成的。接着，用一种使熔融可成膜的氟化聚合物薄膜接触该涂层的方法将该聚合物薄膜层叠在支撑层上。该涂层有一个被精细地糙化的凹凸结构的表面。涂层表面上的这种凹凸结构被复制到最终的离子交换隔膜的聚合物薄膜层的表面上，以在其上面形成一个细微的凹凸结构。将有这种细微的糙化表面的离子交换隔膜用作碱金属氯化物电解槽中的隔膜，对降低能耗特别有效。在这种有凹凸结构的精细糙化的表面的隔膜中，最大凸起高度最好至少是0.05微米(根据日本工业标准BO601大致确定)，而每1毫米单位长度中最好至少有20个凹凸部分，粗糙度至少为0.05微米(根据美国SAE标准J911大致确定)。当用一个装有具有上述糙化表面且该糙化表面面对阴极的阳离子交换隔膜牡缃獠劢屑罱鹗袈然锏牡缃馐保缃獠鄣牡缪瓜灾档投缌餍什唤档汀 将至少一层熔融可成膜的氟化聚合物薄膜层压到一个支撑层上的操作是在一定的条件下进行的，其结果可使该组件相邻的层之间的空气完全被排除，并且相邻的层完全熔合。一般地说，进行层压的温度是220℃至300℃，最好是230℃至270℃对支撑层表面所加的压力是30至600毫米汞柱，最好是60至300毫米汞柱层压持续的时间是0.5至10分钟，最好是1至5分钟。
第二薄层材料可以用基本上与第一薄层材料所用的相同的氟化聚合物制成。就第一薄层材料的聚合物薄膜所述的制造氟化聚合物薄膜的方法可用于第二薄层材料。
把加强织物夹在用一种熔融可成膜的氟化聚合物薄膜制成的第一薄层材料和第二薄层材料之间，以使加强织物与第一薄层材料的聚合物薄膜层接触，并与第二薄层材料的聚合物薄膜接触，然后，把加强织物封装在第一薄层材料的聚合物薄膜层和/或第二薄层材料的聚合物薄膜中。其细节如下。
例如，在上面所述的设备的平的支架部分上最好放置一张多孔的排气纸，然后将一个第二薄层材料、一个加强织物和一个第一薄层材料以一定的方式顺次重叠在该排气纸上，使第一薄层材料的聚合物薄膜层与加强织物接触，于是，支撑层便在这些层的顶上。如果需要的话，只要最终隔膜的厚度不超过约500微米，则可将另一熔融可成膜的氟化聚合物先于加强织物而叠合在第二薄层材料上和/或先于第一薄层材料而叠合在加强织物上，以便制成一种在电流效率、电解槽电压以及化学和机械的耐久性方面有所改进的离子交换隔膜。在将一负压加在远离支撑层的第二薄层材料一侧的同时，加热所得到的叠层组件。经过这一处理，氟化聚合物熔化而该组件的相邻层之间的空气被排除，从而使织物封装入第一薄层材料的聚合物薄膜和/或第二薄层材料的聚合物薄膜中。
可较好的用于封装工序的多孔排气纸最好有微孔，其大小应使熔化的聚合物基本上不能进入微孔，但是这种纸具有一定程度的透气性。此外，该排气纸最好至少有一个表面用例如硅氧烷处理过，以加强其表面的排气性和对在封装工序中加于该纸的热的耐热力。用一种如日本专利申请公开说明书59-94698所述的涂料纸作为多孔排气纸则更好。这种用于封装工序的多孔排气纸的透气率一般是5至200mmHg，最好是10至50mmHg。
进行加强织物的封装的温度是200℃-270℃，最好是220℃-260℃，负压是30-600mmHg，最好是60-300mmHg，持续时间是0.5-10分钟，最好是1-5分钟。最适当的温度、压力和时间根据所用聚合物的粘度、聚合物薄膜的厚度以及加强织物的类型而改变。即温度、压力和时间应适当地控制在上述范围内，从而使加强织物能完全封入该氟化聚合物内。
在这个工艺过程中，除去支撑层便得到一个前体隔膜，这个隔膜包括从第一薄层材料得到的聚合物薄膜层、叠压在该聚合物薄膜层上的第二薄层材料和被封装入该聚合物薄膜层和/或第二薄层材料的聚合物薄膜的加强织物。使该前体膜进行转化反应，从而把前体膜中的磺酰基团和/或羧基基团转变成磺酸盐基团和/或羧酸盐基团。该转化反应可按常规技术进行，例如，用水解或其它化学改变基团的方法进行。
本发明的离子交换隔膜被一种平纹织物加强了，该织物起加强作用的经线和纬线的交叉点处的厚度被减少到最小程度。因此，具有离子交换基团的氟化聚合物的厚度即使在加强经线和纬线交叉处也足够大。这就改善了离子交换隔膜的抗弯强度。此外，由于加强的经线和纬线的交叉部分彼此固定，因此，即使在除去溶弃线之后也可进行平纹织物的封装，而没有织构滑移问题。又由于该织物的孔隙度大，并且本发明离子交换隔膜的织物的相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有溶弃线，也没有因除去溶弃线而形成的沟道，因此，该离子交换隔膜的抗弯强度极佳，电阻和能耗也很有利。所以，该离子交换隔膜用在碱金属电解中很有好处。
此外，如果在该离子交换隔膜的表面上形成一层如美国专利4，552，631和日本专利申请公开说明书56-112487/1981中所述的可透气一液的非电极多孔层，则该离子交换隔膜的性能可进一步改善。该非电极层可以是一种亲水的薄的涂层的形式，并且通常具有一种不活泼的、电惰性或无电催化性的物质。这样的非电极层，其孔隙率应为10至99%，最好是30-70%平均孔径应为0.01至1000微米，最好是0.1至100微米;穸纫话阍 .1至500微米范围内，最好是1至25微米。该非电极层通常包括一种无机组分和一种粘结剂。这种无机组分可以是氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化镍或者一种如Fe2O3或Fe3O4之类的氧化铁。
现在，参照下面的实例和对照例对本发明作更详细的说明，这些例子不应被认为是对本发明的范围的限定。
在下面的实施例和对照例中，采用下列缩略语。
PTFE聚四氟乙烯TFE/EVE四氟乙烯和甲基全氟化(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬酸酯)的共聚物TFE/PSEPVE四氟乙烯和全氟化(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物在下述实施例和对照例中，抗弯强度是这样测量的在一个试样上加0.15千克/平方厘米的表面压力，测试温度约为25℃，时间为2秒，该试样是从一个离子交换隔膜上切下一部分并将该部分折叠成两层以使折缝平行于该隔膜中织物的加强线而制备成的。表面加压一般重复10次，然后观察试样，看其上面是否有裂缝。当该试样隔膜的一侧的表面部分包含羧酸盐基团而另一表面部分不含羧酸盐基团时，折叠试样要使含羧酸盐基团的一侧在里面。
在下述实施例和对照例中，EW指当量重量，即每当量离子交换基团或可转变为离子交换基团的官能团的聚合物重量(克)。
实施例1一种加强织物的制备如下用100登尼尔的PTFE多纤维作加强线，用20登尼尔的聚脂多纤维作溶弃线。编织加强线和溶弃线，制成一平纹织物，使该织物起加强作用的经线和纬线的经纬密度各为20/英吋，并且相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间有两根溶弃线。用在230℃的热滚对该平纹织物加压，从而使起加强作用的经线和纬线的交叉部分固定。这样便得到了一种厚度为59微米的纤维织物。将该织物在6N的氢氧化钠水溶液中，于70℃下浸泡10小时，使溶弃线溶解于该溶液，以致完全除去溶弃线。这样便得到仅由PTFE加强线组成的无织构滑移的加强织物。该织物厚度为55微米，孔隙度为69.1%。
将一个表面涂有含四氧化三铁、聚乙烯醇和硅涂层、且其透气率按日本工业标准P-8117-80测量为26mmHg的一个支撑层放在前面定义的层叠装置上，使其未被涂覆的表面与该层叠装置的上表面接触。然后，依次将一层25微米厚、EW值为1260的TFE/PSEPVE薄膜和一层90微米厚、EW值为1080的TFE/PSEPVE薄膜叠合在该支撑层上。接着将该支撑层和该两层TFE/PSEPVE薄膜在258℃的温度下加热2分钟，同时加一个150mmHg的负压，便得到包含支撑层和叠压于其上的两层具有不同EW值的TFE/PSEPVE的第一薄层材料。
将一种涂有硅的多孔排气纸另外单独地放在该层叠装置上。然后，依次将作为第二薄层材料的EW值为1080的厚为40微米的TFE/PSEPVE薄膜，上面得到的加强织物和上面得到的第一薄层材料叠合在该排气纸上，使织物与远离支撑层的第一薄层材料的聚合物薄膜层接触，并与第二薄层材料的聚合物薄膜接触。将所得到的排气纸、第二薄层材料、加强织物和第一薄层材料的复合物在242℃下加热4分钟，同时在第二薄层材料的远离支撑层的一侧施加一个150mmHg的负压，从而进行将加强织物封入氟化聚合物薄膜中的封装工序。然后，除去支撑层和多孔排气纸。这样便得到一种离子交换前体隔膜。该隔膜束交点处的厚度至少为69微米(即从加强线表面至EW值较高的薄膜表面的厚度)。用3N的氢氧化钾在75℃下处理该离子交换前体隔膜的EW值较高的表面，使存在于从该表面至20微米深处的表面部分中的官能团转变为磺酸盐离子交换基团。
经这样处理的表面部分在130℃的温度下与五氯化磷接触，使至少98%的磺酸盐基团转变为磺酰氯基团。此后，在90℃下用氢碘酸处理该表面部分，使磺酰氯基转变为羧基。然后在70℃下用一种氢氧化钾的含水乙醇溶液进一步处理该隔膜，使隔膜中的全部官能团都转变为离子交换基团。这样便得到一种离子交换隔膜。对于这样得到的隔膜，测量其含有羧酸盐基团的表面的粗糙度。每1毫米单位长度内粗糙度在0.05微米以上，是指有28个凹凸部分，最大高度是1.3微米。
把这样得到的离子交换隔ぷ霸谝桓鐾该鞯谋┧崾髦缃獠壑校垢酶裟さ挠恤人嵫位诺谋砻娑宰乓跫然频牡缃饩驮诟玫缃獬啬冢诘缌髅芏任 0安/平方厘米(A/cm2)，温度为90℃的条件下进行。以用氧化钌涂覆一种钛基质所得到的电极作电解槽的阳极，以由一种铁金属网制成的电极作电解槽的阴极。向阳极区加入PH值为2的3.5N的盐水，向阴极区加入30%的苛性钠，结果，电解槽的电压是3.33伏，电流效率是96.3%。
测量该离子交换隔膜的抗弯强度可以发现，即使施加表面压力10次后，该隔膜上仍无裂缝。
实施例2一种加强织物的制备如下用100登尼尔的PTFE多纤维作加强线，用20登尼尔的聚脂多纤维作溶弃线。编织加强线和溶弃线制造一种平纹织物，使该织物的起加强作用的经线和纬线的经纬密度各为30/吋，并且在相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间有两根溶弃线。将一种四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯的共聚物的悬浮液喷布在这样得到的织物上，并在200℃的温度下加热约10分钟。结果，加强线的交叉部分便粘结在一起。再把这样得到的织物，在6N的苛性钠水溶液中，于70℃下，浸泡16小时以除去溶弃线。用加热到230℃的辊筒辗压该织物，使其厚度为54微米。所得的加强织物的孔隙度为59.5%。制造离子交换隔膜的方法，除了使用上述加强织物外，基本上与实施例1中的方法相同。对所得到的离子交换隔膜的特性的鉴定方法也基本上与实施例1中所用的方法相同。即使表面加压10次后，隔膜上也没有观察到裂纹。这种具有离子交换基团的氟化聚合物在束交点处的厚度是81微米。在电解性能方面，电解槽电压是3.38伏，电流效率是96.2%。
实施例3一种加强织物的制备如下用200登尼尔的PTFE多纤维作加强线，用30登尼尔的铜铵多纤维作溶弃线。将加强线和溶弃线编织成一种平纹织物，使织物的起加强作用的经线和纬线的经纬密度各为30/吋，并且相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间有两根溶弃线。用加热到220℃的辊筒辗压该平纹织物，使起加强作用的经线和纬线的交叉部分固定。这样得到厚度为86微米的织物。将所得的织物在室温下、在98%的硫酸中浸泡10小时，使溶弃线全部除去。所得的加强织物的孔隙度为57.3%。这种织物没有织构滑移。离子交换隔膜的制造方法，降采用上面的加强织物外，基本上与实施例1中的方法相同。对所得的离子交换隔膜的性能的鉴定方法也基本与实施例1中的方法相同。即使表面加压10次后，该隔膜上也没有肉眼可见的裂纹。其具有离子交换基团的氟化聚合物的束交点处的厚度是86微米。在电解性能方面，电解槽电压是3.45伏，电流效率是96.7%。
实施例4一种加强织物的制备如下用200登尼尔的PTFE多纤维作加强线，用30登尼尔的可溶于水的聚乙烯醇多纤维作溶弃线。将加强线和溶弃线编织成一种平纹织物，使该织物的起加强作用的经线和纬线的经纬密度为30/吋，并且相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间有两根溶弃线。将一种四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物的悬浮液喷布在所得的织物上，并在200℃的温度下加热10分钟。结果，加强线的交叉部分便被粘合在一起。将这样得到的织物浸泡在70℃的热水中，使溶弃线全部除去。再用加热至200℃的辊筒辗压该织物，使其厚度为59微米。这样得到的加强织物其孔隙度为61.1%，并且没有织构滑移。离子交换隔膜的制造方法，除采用上面的加强织物外，基本上与实施例1中的方法相同。鉴定所得离子交换隔膜的性能的方法也基本上与实施例1中的方法相同。即使表面加压10次后，该隔膜上也没有肉眼可见的裂纹。这种具有离子交换基团的氟化聚合物在束交点处的厚度是85微米。在电解性能方面，电解槽电压是3.41伏，电流效率是96.5%。
实施例5将一张涂有硅的多孔排气纸放在前面定义的层叠装置上，使其未经涂覆的表面接触层叠装置的上表面。然后，将一层作为第二薄层材料的厚30微米、EW值为1160的TFE/EVE的薄膜和一层厚93微米、EW值为1080的TFE/PSEPVE薄膜依次叠合在该排气纸上。将这个排气纸与两层聚合物薄膜的复合物在260℃加热2分钟，同时，施加一个150mmHg的负压，便得到一种包含TFE/EVE和TFE/PSEPVE两层的叠层薄膜。
另外，把一层涂有硅的多孔排气纸单独地放在该层叠装置上，使其未经涂覆的表面哟ジ貌愕爸玫纳媳砻妗Ｈ缓蠼徊愫 0微米、EW值为1080的TFE/PSEPVE薄膜，一个包含实施例4中制备的加强线的平纹织物和上面得到的叠层薄膜依次地叠合在该排气纸上，使TFE/EVE层在上面。将所得到的复合物在245℃加热4分钟，同时施加一个160mmHg的负压，以便形成氟化聚合物对加强织物的包封。用含水氢氧化钾的二甲基亚砜溶液处理所得到的离子交换前体膜，使该前体膜中的官能团转变为离子交换基团。
在有羧酸盐基团的膜的表面上，形成一层包含氧化锆和皂化了的TFE/PSEPVF共聚物的多孔层。这样得到的离子交换隔膜的性能与实施例1基本上相同的方法来鉴定。即使表面加压10次后，该膜上仍无肉眼可见的裂纹。这种有离子交换基团的氟化聚合物，在束交点处的厚度是84微米。在电解性能方面，电解槽电压是3.30伏，电流效率是96.2%。
对照例1一种加强织物的制备如下用100登尼尔的PTFE多纤维作加强线，用20登尼尔的铜铵多纤维作溶弃线。将加强线和溶弃线编织成一种平纹织物，使织物的起加强作用的经线和纬线的经纬密度各为20/吋，并且相邻的加强经线之间和相邻的加强纬线之间有两根溶弃线。用加热至200℃的辊筒辗压该平纹织物，得到的织物的厚度是55微米。
一种离子交换隔膜的制造方法，除采用上述的织物外，与实施例1中的方法基本相同。具有离子交换基团的氟化聚合物，在束交点处的厚度是85微米。这样得到的离子交换隔膜，有因除去溶弃线而形成的沟道。
测定该离子交换隔膜的抗弯强度可以发现，表面仅加压一次后，就可以看到隔膜上有裂纹。裂纹是沿由除去溶弃线而形成的沟道产生的。
权利要求
1.一种离子交换隔膜，由至少两层氟化聚合物和一种起加强作用的平纹织物组成，该氟化聚合物具有支链磺酸盐基团、羧酸盐基团或它们的混合物，该加强平纹织物由一种氟化聚合物的经线和纬线组成，该经线和纬线彼此交叉形成由相交叉的经线和纬线确定的孔眼部分，该织物被封装在上述至少一层氟化聚合物层内，所述的织物的孔隙度至少为55%，该孔隙度定义为孔眼部分的总面积对整个织物面积的比率，所述的隔膜中，织物的相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有溶弃线，并且没有因除去这些溶弃线而形成的沟道。
2.根据权利要求1的隔膜，其特征在于所述隔膜的至少一个表面上附有一层可透过气体和液体的多孔的非电极层。
3.根据权利要求1的隔膜，其特征在于所述隔膜的至少一层的表面被粗糙化，使被粗糙了的表面具有每一毫米单位长度有至少20个凹凸部分、每个凹凸部分的粗糙度不小于0.05微米的凹凸结构。
4.根据权利要求1或2的隔膜，其特征在于所述的经线和纬线各都包括一种全氟化聚合物，并且各都具有从约50至约400登尼尔的纤度。
5.一种制造离子交换隔膜的工艺，由下列步骤组成(1)制备一种由氟化聚合物的经线和纬线组成的起加强作用的平纹织物，该经线和纬线各有约400登尼尔或更低的纤度并且彼此交叉形成由相交叉的经线和纬线确定的孔眼部分，将所述的经线和纬线在它们的交叉点处彼此固定，所述的织物的孔隙度至少为55%，该孔隙度定义为孔眼部分的总面积对整个织物的面积的比率，所述的织物设有溶弃线;(2)将所述的织物封装在一种薄膜的至少一层氟化聚合物层内，该薄膜至少包含两层具有支链磺酸盐前体基团、羧酸盐前体基团或它们的混合物的处于熔融可成膜状态的氟化聚合物。(3)将所述的磺酸盐前体基团、羧酸盐前体基团或它们的混合物分别转变为磺酸盐基团、羧酸盐基团或它们的混合物。
全文摘要
公开了用一种氟化聚合物的、孔隙度至少为55％的平纹织物加强了的一种离子交换隔膜，在该隔膜中，织物的相邻的经线之间和相邻的纬线之间没有溶弃线，并且没有因除去这些溶弃线而形成的沟道。这种隔膜可以通过将孔隙度至少为55％的、包含其在交叉点处彼此固定的经线和纬线的一种平纹织物封装在一种至少有两层氟化聚合物的薄膜中来制造。本发明的强化离子交换隔膜机械性能极佳，用于碱金属氯化物的电解可节约能量。
文档编号C25B13/08GK1032804SQ88107169
公开日1989年5月10日 申请日期1988年8月26日 优先权日1987年8月26日
发明者津岛荣, 今内敏夫 申请人:旭化成工业株式会社