专利名称:镀铬法的利记博彩app
发明领域本发明涉及一种使用三价铬(铬III)的镀铬法。更确切地，本发明涉及一种电解质铬槽和一种得到装饰的和高耐冲击的工业三价镀铬层的方法。
背景技术：
镀铬是本领域熟知的电化学方法。通常有两种镀铬硬镀铬和装饰镀铬。硬镀铬包括通常将铬的厚涂层应用到钢产品上以抗磨损并且其厚度是一英寸的千分之几(10-1000μm)。装饰镀铬施加薄得多的铬层，其厚度是一英寸的百万分之几(0.25-1.0μm)，对于审美目的提供极薄的但硬的涂层以得到一种有光泽的、反光表面和防止变暗、腐蚀和下面金属的刮擦。
镀铬通常使用六价的铬(铬VI)，一种高毒性的材料并且有可疑的致癌物。使用六价铬产生了有害的泥浆和需要使用昂贵的化学药品来还原污染物到呈无害形式。在六价铬经溅出和泄漏由面层逸散时它也会污染环境并且当六价铬溶液在通过电镀过程、特别是实施硬镀铬过程中所产生的氢气雾所夹带时，六价铬也会威胁用该材料工作的人员的健康。因为使用六价铬基于多种理由是有问题的，所以需要用更低价的废物处理和更少的空气净化成本的三价铬来代替。
当使用三价铬涂层已经成为一种对薄的、装饰镀层的受欢迎的替代物时，仍然有问题存在。三价铬溶液是不稳定的。三价铬可以在阳极被氧化成六价铬并导致阴极过程的抑制。通常，阳极和阴极必须分开以避免这种问题但反过来这降低了镀铬法的实际使用。三价镀铬层有如下问题在电镀液中的中性盐易于积累并降低效率。这些困难限制了三价铬电镀成薄层的应用。当脉冲电流电镀已经被使用以获得较厚镀层时，它不产生所需要的抗腐蚀层。
这有需要改进三价铬电镀的效率从而得到较厚的涂层，使得它可应用于抗磨损的应用以获得有效的、硬镀铬以及有效的装饰镀铬。
发明概述本发明涉及一种在基材上电镀金属铬层的方法，该方法包括提供一种三价铬、草酸盐、硫酸铝和氟化钠的电解液槽，将电流通经从阳极到安放基片的阴极电解槽、维持该电解槽在需要的温度和pH值并且将三价铬以所需的速度沉积到基片上。
本发明涉及一种用于三价铬电镀的电解槽，该电解槽包含三价铬源、草酸盐、硫酸铝和氟化钠，其中该电解槽在所需的温度和所需pH值下操作。
附图简述图1是本发明一个有利实施方式的示意图。
详细说明上述困难已在本发明完全克服。本发明得到了具有如下优点的三价铬的装饰电镀和硬镀减少六价铬对环境的危害和产生较高量的铬输出，这对装饰的和大冲击工业的硬三价铬电镀都是适用的。
本发明是基于如下发现使用与铬III的特定配体确保液态电解液的稳定性和内配位界电子跃迁(inter-sphere electron jump)的速度，这导致了从铬III配合物阴极还原的高速度。配体的催化效率增加了铬的产出并为如钢、铜和镍以及其它金属的金属基材提供了厚镀层，这些金属在镀铬之前首先进行处理。在本发明镀铬方法中，优选的配体是草酸盐，特别是草酸钾或草酸钠。
使用小于所需电解液体积40％体积的蒸馏水或去离子水，在配有加热元件和混合器的瓷釉容器中制得液态电解液槽。使用下列组分以形成电解液槽。
在按本发明的高速工业硬铬电镀中，电解液镀槽优选包括CrK(SO4)2·12H2O 约50-约500g/l或Cr2(SO4)3·6H2O 约50-约350g/l；和Na2C2O4或K2C2O4约10-约100g/l，Al2(SO4)3·18H2O 约20-约150g/l；和NaF 约5-约30g/l。
该电解液最优选包括
CrK(SO4)2·12H2O 约200-约250g/l或Cr2(SO4)3·6H2O 约130-约150g/l；和Na2C2O4或K2C2O4约30-约35g/l，Al2(SO4)3·18H2O 约100-约110g/l；和NaF 约15-约20g/l。
为得到高速工业硬铬电镀的优选工作条件包括约40-约50℃的温度并最优选约46-约48℃的温度。电解液槽的pH值优选维持在约0.9-约2.2并最优选约1.1-1.3。电流密度优选为i＝30-70A/dm2和最优选i＝55-65A/dm2。
上述条件保证了速度约3μm/分钟、具有约100μm优良厚度和约35-40％电流效率的高质量的镀铬层。
在本发明的装饰镀铬中，用于电镀槽的液态电解液的组成优选包括CrK(SO4)2·12H2O 约50-约500g/l或Cr2(SO4)3·6H2O 约50-约350g/l；和Na2C2O4或K2C2O4约10-约100g/l，Al2(SO4)3·18H2O 约20-约150g/l；和NaF 约5-约30g/l。
该电解液更优选包括CrK(SO4)2·12H2O 约200-约250g/l或Cr2(SO4)3·6H2O 约130-约150g/l；和Na2C2O4或K2C2O4约30-约35g/l，Al2(SO4)3·18H2O 约100-约110g/l；和NaF 约15-约20g/l。
为得到装饰镀铬的优选工作条件包括约10-约40℃的温度并最优选约33-约37℃的温度。pH值优选保持在约0.9-约2.2并最优选约1.8-2.2。电流密度优选i＝10-50A/dm2并最优选i＝20-30A/dm2。上述条件以约0.6-0.7μm/分钟的速度得到装饰镀铬层。
因此，用于本发明的大冲击式工业镀铬槽和装饰镀铬槽的电解液的优选的和最优选的组分具有相同的范围。大冲击式和装饰镀铬之间显著的差异在于电解槽的工作条件，特别是pH值、温度和电流密度的参数。通常，当操作该电解槽进行电镀时，不管是高速工业的还是装饰的，pH值和电流都是根据彼此进行调整。优选pH值和电流密度按照下列表1中参数相互对应。
表1
开始时所有的上面列出的电解液组分，除铬盐成分外，都被引入容器中并加热混合，优选将溶液温度加热到优选92-93℃。在上述组分完全溶解后，将铬盐，优选硫酸铬钾或硫酸铬引入溶液中并将该溶液进一步加热泥合约15-20分钟。在溶液冷却到45-50℃后，pH值按这里所讨论的进行调整并将电解液备好用于镀铬的电解槽运行中。
此外，可加入微颗粒于镀液中以增加镀层的硬度、增加涂层的粘合特性并提供更高的抗磨损性。优选地，钻石，刚玉Al2O3或碳化硅SiC的微颗粒，可以用于增加厚度至1300-1500单位。
优选使用硫酸铬钾CrK(SO4)2·12H2O因为它较实施例2的硫酸铬Cr2(SO4)3·6H2O更便宜并产生相同的镀铬结果。在电解槽的运行中，电解液通过在合适的间隔中在电解槽中加入铬盐进行补充以补偿其电镀的损失。30Ah/l的电通经工业高速电镀的电解槽和100Ah/l的电通经装饰电镀的电解槽的结果引起了约7g/l的电解槽中三价铬的贫化，这不会大幅度影响该方法的效率因为它只是减少电解槽电流效率的约3-5％。在电解槽运行过程中并铬沉积在基材上时消耗电，电解液必须以约每3小时用硫酸铬钾或硫酸铬补充，或者必须通过持续监控输入的电和沉积的铬来确定其需要性。在电解液必须被抛弃和替代之前，电解液是高度稳定的并且可以使用约十年时间的持续的时间。
阳极和阴极在电解槽中无需彼此分开。阳极优选是防止不希望的三价铬氧化成六价铬的镀铂钛片。这种氧化到六价抑制了电镀过程。镀铂的钛阳极允许镀铬过程发生而无需将电解槽隔离成阳极室和阴极室。在本发明中，阳极对阴极的比率优选是1∶2。
NaF组分使得电解槽电流效率增高了约40％。
在电解槽运行中，电解槽的pH值可以控制。当电解槽优选在没有隔离阳极室和阴极室的电解槽中运行时，电解液在运行中将酸化。为了维持所需的pH值，可以加入如氢氧化钠NaOH或碳酸钠Na2CO3的碱。优选地，碳酸钠以形成促进电解液混合的CO2形式加入，并最终加速形成的氢氧化物溶解。
该电镀过程导致铬沉积并具有相当于在阴极(基材)上铬沉积的电流效率的36％而相当于氢气放出的电流效率的64％。在阳极上，氧气形成。当在电解槽中通电1F时，电极过程如下阴极0.36(1/3Cr+++)+0.36F＝0.12Cr0.64H++0.64F＝0,32H2阳极1/2H2O-1F＝H++1/4O2总反应0.12Cr++++0.5H2O＝0.12Cr+0.32H2+0.36H++0.25O2根据该反应当沉积1摩尔铬(52g)时在电解液中形成3摩尔的H+或1.5摩尔的H2SO4，这需要1.5摩尔的Na2CO3来中和。需要量的碳酸钠是以周期性地通过电解质循环室加入到工作电解槽中。上述酸中和的结果是积累了1.5摩尔的硫酸钠Na2SO4(对析出1摩尔铬(52g)的时间)。当盐量达到峰值浓度时，尽管这不影响电解槽的正常运行，但仍然需要将盐从电解槽中排出。
电解槽是由诸如聚丙烯等的合适材料构成的。需要时为了控制电解槽的温度，该电解槽配有由不锈钢等制成的管或类似物并优选被设置在电解槽底部以经电解槽实施水供应。当热水通经以按需加热该电解液时该管用作加热元件或当冷水按需通经冷却该电解液时该管用作冷却系统。设置在电解槽中的温度控制器监控热水和冷水的供应速度以调节电解液温度。
该电解槽也配有可以通过电解槽来持续循环电解液的过滤器。为了得到电解槽参数的全部信息，后者必须配有合适的监控器以测量电流强度、电压、电解槽温度、电解液的pH值或电解槽中电解液的量。
电解槽中阳极是由呈厚度约2-3mm薄片的合适材料，优选由镀铂的钛制成的。使用镀铂钛片可使镀铬方法进行而无需将阳极和阴极分隔在电解槽的分开的室中并且消除了抑制电镀过程的铬III的阳极氧化成铬VI的现象。
阳极可以按照基材/产品来成型，该基材/产品可以经电镀以确保阴极电流在整个基材表面上均匀分布。基材被定位在电解槽中的阴极上。阴极(基材)和阳极被设置在电解槽中并间隔30-40mm。取决于基材的尺寸和形状，可以构建成一种悬架并且置于电解槽中并将基材固定在其上。悬架通常由不锈钢构成并可从合适制造商处获得。
该电解槽配有盖子或伞以允许游离气体通过其上装有的通风系统排出。该电解液必须比电解槽的上沿低至少150mm并优选200mm。
电解槽上的电流强度是基于以给定量的要电镀的基材面积和基于给定pH值的可接受沉积电流密度而设定。体积电流密度应当不超过10A/l。因此，当计算电解液体积时，电解槽的电流强度的限定值是I＝IvV。
图1显示了电解槽10其通常包含在电解槽工作部件12中所含有的电解溶液。为了开始电解运行，电解槽10的工作部件12充满所需量的电解液并打开加热元件。当所需的工作温度达到时，带有基材的悬架被挂在阴极棒上。打开配有自动温度控制器的沉积电流和冷却系统。所有的初始数据诸如电流强度、电解槽电压、pH值和电解槽温度和电解液水平都进行记录。
电解槽的维护包括及时地补充铬盐和通过引入诸如Na2CO3的碱来保持电解液所需的pH值。铬盐和pH值控制用碱是通过在30处经电解槽10的一端处的小室22注入。小室22通过特殊的隔离器14连接到电解槽10的工作部件12上，该隔离器14防止向电解槽的工作部件12中直接注入。通过泵18和过滤器20可以有经过管24的恒定的电解液循环以移除可能的杂质。循环的速度是取决于电解液的体积而确定。
当电解槽中的酸在电解槽运行期间进行中和时，中性盐，特别是Na2SO4进行累积。在达到Na2SO4的临界浓度后，通常在200g/l，必须进行脱盐，该临界浓度是在高速工业硬镀铬运行时约30小时之后而在装饰镀铬运行时约120小时之后达到。这种通过电解液冷却的周期性排盐防止了电解液的过饱和。为了排出Na2SO4，电解液倒入分开的容器中并冷却到1-5℃。冷却引起了盐的密集沉淀。此外，可将Na2SO4加入到冷却电解液中以加速沉淀。淘洗电解液并在相同低温下进行真空过滤。过滤后，电解液的pH值被调整到1.1并之后被重新返回到电解槽中。
本发明提供了一种电解槽和使用电解槽的电镀方法，该方法获得了不超过每分钟3μm的高速硬工业镀铬，该方法可以对环境无害地替代六价镀铬。此外，该电解槽和电镀方法尤其适用于“挑选和放置”(pick-and-place)设备和机器和圆柱棒的镀铬，特别地那些不超过20m长和直径为20-30cm的棒并且需要厚度为80-100μm和更大的铬涂层。当电镀如长圆柱形部件的均匀复杂部件时，本发明得到了均匀厚度的优异结果。
而且，本发明提供了一种电解槽和使用该电解槽的方法，该方法获得了不超过每分钟0.7μm的装饰镀铬速度，该方法可以对环境无害地替代六价铬电镀。此外，该电解槽和电镀方法尤其适用于具有最复杂结构部件的镀铬。当电镀复杂部件时，本发明在均匀厚度方面得到了优异结果。
本发明镀铬槽是按照下列实施例中所讨论的进行制得。
电解液的组成实施例1硫酸铬钾CrK(SO4)2·12H2O 250g/l草酸钠Na2C2O430g/l硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O 110g/l氟化钠NaF 20g/l实施例2硫酸铬Cr2(SO4)3·6H2O 150g/l草酸钠Na2C2O430g/l硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O 110g/l氟化钠NaF 20g/l使用少于所需电解液体积40％体积的蒸馏水或去离子水，在配有加热元件和混合器的瓷釉容器中制得电解液。初时除了铬盐组分将所有在实施例1和2中列出的组分都置入电解槽中，所有组分都被引入容器中并加热混合，优选将溶液温度加热到优选92-93℃。在上述组分完全溶解之后，将铬盐，优选硫酸铬钾或硫酸铬引入溶液中并将该溶液进一步加热混合约15-20分钟。在溶液冷却到45-50℃后，按照此处讨论的将pH值调整并准备好电解液以用于镀铬的电解槽操作。
为了得到高速工业硬镀铬，将实施例1的电解溶液置入48℃温度、pH值为1.2和电流密度i＝60A/dm2的电解槽中。沉积时间是33分钟。
为了得到高速工业硬镀铬，将实施例2的电解溶液置入48℃温度、pH值为1.2和电流密度i＝60A/dm2的电解槽中。沉积时间是33分钟。
在实施例1和2中，上述条件导致如下电镀速度的镀铬电镀速度 厚度 电流效率实施例1 2.96μm/分 97.7μm 36.6％实施例2 3.1μm/分 102μm 37％当进行装饰镀铬时，将实施例1的电解溶液置入35℃温度、pH值为2和电流密度i＝25A/dm2的电解槽中。沉积时间是20分钟。
当进行装饰镀铬时，将实施例2的电解溶液置入35℃温度、pH值为2和电流密度i＝25A/dm2的电解槽中。
在实施例1和2中，上述条件导致如下镀铬电镀速度 厚度 电流效率实施例1 0.6μm/分 12μm 17％实施例2 0.63μm/分 12.6μm 16.4％根据所有可得到的数据，包括反射率、结构、内应力和硬度，本发明的三价镀铬电解槽和方法同本领域中熟知的标准六价铬电解槽是相同的并克服了现有技术存在的问题。本发明获得了1000单位(1000HV/100g)的电镀硬度。向电解镀液中加入微颗粒可使硬度增加到1300-1500单位。
权利要求
1.一种用于约100μm和更厚的厚镀铬的三价铬电解槽，其包括约200-约250g/l的硫酸铬钾；约30-35g/l的草酸钠或草酸钾；约100-约110g/l的硫酸铝；和约15-约20g/l的氟化钠，其中所述电解槽的温度为约46℃-约48℃和pH值为约1.1-约1.3。
2.一种用于约100μm和更厚的厚镀铬的三价铬电解槽，其包括约130-约150g/l的硫酸铬；约30-35g/l的草酸钠或草酸钾；约100-约110g/l的硫酸铝；和约15-约20g/l的氟化钠，其中所述电解槽的温度为约46℃-约48℃和pH值为约1.1-约1.3。
3.一种用于以约0.6-0.7μm/分钟速度的装饰镀铬的三价铬电解槽，其包括约200-约250g/l的硫酸铬钾；约30-35g/l的草酸钠或草酸钾；约100-约110g/l的硫酸铝；和约15-约20g/l的氟化钠，其中所述电解槽的温度为约33℃-约37℃和pH值为约1.8-约2.2。
4.一种用于以约0.6-0.7μm/分钟速度的装饰镀铬的三价铬电解槽，其包括约130-约150g/l的硫酸铬；约30-35g/l的草酸钠或草酸钾；约100-约110g/l的硫酸铝；和约15-约20g/l的氟化钠，其中所述电解槽的温度为约33℃-约37℃和pH值为约1.8-约2.2。
5.一种用于镀铬的三价铬电解槽，包括约50-约500的三价铬；约10-约100g/l的草酸盐；约20-约150g/l的硫酸铝；和约5-约30g/l的氟化钠，其中所述电解槽在所需温度和所需pH值下运行。
6.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述三价铬是约50-约500g/l的硫酸铬钾。
7.权利要求
6的三价铬电解槽，其包括约200-250g/l的硫酸铬钾、约30-约35g/l的草酸钠、约100-约110g/l的硫酸铝和约15-约20g/l的氟化钠。
8.权利要求
6的三价铬电解槽，其包括约200-250g/l的硫酸铬钾、约30-约35g/l的草酸钾、约100-约110g/l的硫酸铝和约15-约20g/l的氟化钠。
9.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述三价铬是约50-约350g/l的硫酸铬。
10.权利要求
9的三价铬电解槽，其包括约130-约150g/l的硫酸铬、约30-约35g/l的草酸钠、约100-约110g/l的硫酸铝和约15-约20g/l的氟化钠。
11.权利要求
9的三价铬电解槽，其包括约130-约150g/l的硫酸铬、约30-约35g/l的草酸钾、约100-110g/l的硫酸铝和约15-约20g/l的氟化钠。
12.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述电解槽获得了硬镀铬，和其中所述需要的温度是约40℃-约50℃和所述需要的pH值为约0.9-约2.2。
13.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述电解槽获得了硬镀铬，和其中所述需要的温度是约46℃-约48℃和所述需要的pH值为约1.1-约1.3。
14.权利要求
13的三价铬电解槽，其中所述硬镀铬以约2.8-3.2μm/分钟的速度进行以获得至少约100μm厚度的镀层。
15.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述电解槽获得了装饰镀铬和所述需要的温度是约10℃-约40℃和所述需要的pH值为约0.9-约2.2。
16.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述电解槽获得了装饰镀铬和所述需要的温度是约33℃-约37℃和所述需要的pH值为约1.8-约2.2。
17.权利要求
16的三价铬电解槽，其中所述装饰镀铬以约0.6-约0.7μm/分钟的速度进行。
18.权利要求
5的三价铬电解槽，其中所述电解槽进一步包括钻石、刚玉或碳化硅的微颗粒。
19.一种在基材上电镀金属铬层的电解方法，其包括下列步骤提供一种具有至少一个阳极、至少一个用以接受至少所述基材部分表面所构形的阴极和一种包含如下组分的电解溶液的电解槽约50-约500g/l的三价铬、约10-100g/l的草酸盐、约20-约150g/l的硫酸铝和约5-约30g/l的氟化钠；将电流通经从设置在所述电解槽中的所述阳极到所述阴极的电解槽；维持所述电解溶液的温度和pH值；和将所述三价铬沉积到所述基材的所述表面上。
20.权利要求
19的方法，其中所述三价铬是约50-约500g/l的硫酸铬钾。
21.权利要求
20的方法，其中所述电解溶液包含约200-250g/l的硫酸铬钾、约30-35g/l的草酸钠或草酸钾、约100-110g/l的硫酸铝和约15-约20g/l的氟化钠。
22.权利要求
19的方法，其中所述三价铬是约50-约350g/l的硫酸铬。
23.权利要求
22的方法，其中所述电解溶液包含约130或150g/l的硫酸铬、约30-35g/l的草酸钠或草酸钾、约100-110g/l的硫酸铝和约15-20g/l的氟化钠。
24.权利要求
19的方法，其中所述层是硬铬涂层，所述电流密度是30-70A/dm2，所述温度是约40-约50℃的温度，所述pH值是约1.1-约1.3，和在所述基材上所述铬沉积的速度是约2.8-约3.2μm/分钟。
25.权利要求
19的方法，其中所述层是硬涂铬层，所述电流密度是55-65A/dm2，所述温度是约46-约48℃的温度，所述pH值是约1.1-约1.3，和在所述基材上所述铬沉积的速度是约2.8-约3.2μm/分钟。
26.权利要求
25的方法，其中所述涂层厚度至少是约100μm。
27.权利要求
19的方法，其中所述涂层是一种装饰铬涂层，所述温度是约20-40℃的温度，所述pH值是约0.9-约2.2，和在所述基材上所述铬沉积的速度是约0.6-约0.7μm/分钟。
28.权利要求
19的方法，其中所述涂层是一种装饰铬涂层，所述温度是约33-37℃的温度，所述pH值是约1.8-2.2，和在所述基材上所述铬沉积的速度是约0.6-0.7μm/分钟。
29.权利要求
19的方法，其中维持所述pH值是通过添加选自氢氧化钠或碳酸钠的碱来完成的。
30.权利要求
19的方法，进一步包括通过冷却所述电解溶液至1-5℃以从所述电解溶液中除去中性盐的步骤。
31.权利要求
19的方法，进一步包括在所述电解槽运行期间于周期性间隔以三价铬补充所述电解槽的步骤。
32.权利要求
19的方法，其中所述至少一种阳极是由镀铂的钛制成。
33.权利要求
19的方法，其中所述电解溶液进一步包括钻石、刚玉或碳化硅的微颗粒。
34.一种通过包括下列步骤的方法制得的用于电镀基材的三价铬层提供一种具有至少一个阳极、至少一个用以接受至少所述基材的部分表面所构形的阴极和一种包含如下组分的电解溶液的电解槽约50-约500g/l的三价铬、约10-100g/l的草酸盐、约20-约150g/l的硫酸铝和约5-约30g/l的氟化钠；将电流通经从设置在所述电解槽中所述阳极到所述阴极的电解槽；维持所述电解溶液的温度和pH值；和将所述三价铬以所需的速度沉积到所述基材的所述表面上。
35.权利要求
34的三价铬层，其中所述三价铬是硫酸铬或硫酸铬钾。
36.权利要求
35的三价铬层，其中所述草酸盐是草酸钠或草酸钾。
专利摘要
一种电解槽(10)和一种在基材上电镀金属铬层的方法，该方法包括提供一种三价铬的电解槽(10)、将电流通经从阳极到接受基材的阴极的该电解槽、维持该电解槽(10)在所需温度和所需pH值并且将该三价铬以所需的速度沉积到该基材上。
文档编号C25D21/00GK1993500SQ200580025240
公开日2007年7月4日 申请日期2005年4月14日
发明者阿拉梅伊斯·爱迪加扬 申请人:利奥尼德·库兹明, 吉吉尼·耶迪加里安导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan