一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法
【专利摘要】本发明提供一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，包括：以无水氯化锂或者氧化锂或碳酸锂为原料，采用纯铜作为阴极，石墨坩埚为阳极，电解质体系由氟化锂、金属钾的氟化物或氯化物、金属钡的氟化物或氯化物组合而成；在温度820-980℃下，阴极电流密度控制在20-50A/cm2，槽电压在2-4V，电流效率大于60％，在熔盐电解槽中直接生产铜锂母合金。本发明生产工艺以廉价的Li2CO3或Li2O或无水LiCl作为原料，在熔盐电解槽中直接生产出成分均匀的铜锂合金。可以大幅度地降低合金的生产成本，减小工人的劳动强度。同时，电解过程连续，是一种短流程、低成本的合金生产工艺。
【专利说明】—种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域，尤其涉及一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法。
【背景技术】
[0002]铜及铜合金具有优异的导电和导热性能，在大气、海水和许多介质中抗蚀性好，同时对非氧化酸也有良好的抗力，并且铜合金有较高的强度，耐磨性和优秀的塑性，适于用各种塑性加工和铸造方法生产，是电力、电工、热工、化工、、造船和机械制造等工业部门不可缺少的材料。近几十年闻速铁路机车的研制，以及铁路提速成为热点，传统的闻强闻导铜合金已逐渐不能满足这种要求，目前使用较多的为铜银合金，铜银合金存在成本高、软化温度低、强度有限等系列缺点，因此开发新型的高强、高导、高耐磨、高软化温度的铜锂合金已成为必然。
[0003]目前铜锂合金的生产方法，主要采用的是真空熔铸法。此方法可以有效控制成分含量，获得质量优良的铸锭，但依旧存在如下问题:
[0004]真空熔炼需要很高的真空度，对炉体本身的密封性要求比较高,熔炼时对溶液不能进行成分测量、含量和成分调整、扒渣等操作，因此对原材料的成分含量和杂质含量要求比较闻O
[0005]真空熔炼的投资大，而由于真空熔炼的性质决定了熔炼时的不连续操作，使其只能小规模生产而不能大规模连续化生产，生产效率低下。
[0006]纯铜密度为8.92g/cm3,锂的密度为0.534g/cm3,因此在真空对掺时易导致合金化不均匀，同时锂的性质非常活泼，扩散到表层的锂极易遇氧发生反应，导致原料氧化损失，
影响产品质量。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法。
[0008]一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，包括:以无水氯化锂或者氧化锂或碳酸锂为原料，采用纯铜作为阴极，石墨坩埚为阳极，电解质体系由氟化锂、金属钾的氟化物或氯化物、金属钡的氟化物或氯化物组合而成；在温度820-980°C下，阴极电流密度控制在20-50A/cm2，槽电压在2-4V，在熔盐电解槽中直接生产铜锂母合金。
[0009]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，原料无水氯化锂其杂质成分的含量为:K彡0.3%，Na彡0.2%，其他成分总和彡0.1%。
[0010]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，阴极纯铜的品位彡 99.5%，其杂质含量:Sb+Sn 彡 0.01%,Pb ( 0.01%,Fe ( 0.001%,As ( 0.0005%,Ag ( 0.002%, P ( 0.001%。
[0011]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，所述电解质体系由LiF，KF, BaF2, KCl，BaCl2中的两种或两种以上组合而成。
[0012]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，以碳酸锂和阴极铜作为原料，碳酸锂在电解质中的浓度控制在2% -6%。
[0013]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，以氧化锂和阴极铜作为原料，氧化锂在电解质中的浓度控制在2% -6%。
[0014]进一步地，如上所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，以无水氯化锂和阴极铜为原料，无水氯化锂在电解质中的浓度控制在2% -6%之间。
[0015]有益效果:
[0016]通过本发明技术方案的实施，能够根据需要生产出成分均匀的铜锂合金，合金成分由电解时间和原料配比决定。很好地解决现在生产铜锂合金的方法存在高真空度、合金金属的氧化损失大、金属生产成本高等缺点。
[0017]本发明生产工艺以廉价的Li2CO3或Li2O或无水LiCl作为原料，在熔盐电解槽中直接生产出成分均匀的铜锂合金。可以大幅度地降低合金的生产成本，减小工人的劳动强度。同时，电解过程连续，是一种短流程、低成本的合金生产工艺。
【具体实施方式】
[0018]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]本发明提供的自耗式阴极熔盐电解法制备铜锂母合金的方法以无水氯化锂或者碳酸锂或者氧化锂为原料，采用纯铜作为消耗式阴极，石墨坩埚作为阳极，电解质体系由氟化锂和金属钾，金属钡的氟化物或氯化物组合而成，在温度820-980°C的条件下，在熔盐电解槽中直接生产铜锂母合金。过程如下:电解质由LiF，KF, BaF2, KCl，BaCl2中的两种或两种以上组合而成。按照一定的比例，准确称取各电解质组成成分。在高温下熔化电解质，力口入原料，接通电源，开始电解。每间隔一定的时间，向电解槽中加入一定量的原料以保证原料在电解质体系中保持一个稳定的浓度，保证电解正常进行。
[0020]无水氯化锂及氧化锂原料要求为:其杂质成分中的含量为:K彡0.3%，Na ( 0.2%，其他成分总和彡0.1%ο
[0021]碳酸锂原料要求为:其他杂质含量为:Κ彡0.05%,Na彡0.05%,Ca彡0.03%，硫酸盐彡0.05%，其他成分总和彡0.5%。它在800?1000°C的电解温度下，分解生成Li2O,化学反应方程式为=Li2CO3 — Li2CHCO2。
[0022]阴极纯铜的品位彡99.5%,主要杂质含量:Sb+Sn ( 0.01 %, Pb ( 0.01 %,Fe ( 0.001%, As ( 0.0005%, Ag ( 0.002%, P ( 0.001%。
[0023]电解质由LiF，KF, BaF2, KCl，BaCl2中的两种或两种以上组合而成。
[0024]以无水氯化锂和阴极铜为原料，无水氯化锂在电解质中的浓度控制在2%?6%之间，电解过程中氯化锂被分解，分解反应为:2LiCl — 2Li+Cl2。阳极上产生的气体为Cl2,分解得到的金属Li在阴极上与纯铜合金化，形成的铜锂合金熔点低于电解温度，熔融后沉在石墨坩埚底部。
[0025]以氧化锂和阴极铜为原料，氧化锂在电解质中的浓度控制在2%?6%之间，电解过程中氧化锂被分解:2Li20 — 4Li+02。阳极上产生的气体为02，与石墨阳极反应生成C02、CO气体。分解得到的金属Li在阴极上与纯铜合金化，形成的铜锂合金熔点低于电解温度，密度大于电解质体系，熔融后沉在石墨坩埚底部。
[0026]以碳酸锂和阴极铜作为原料，碳酸锂在电解质中的浓度控制在2%?6%。电解过程中碳酸锂首先发生分解反应=Li2CO3 — Li20+C02，生成的氧化锂随后发生分解反应:2Li20 — 4Li+02。阳极上产生的气体为O2，与石墨阳极反应生成C02、C0气体。分解得到的金属Li在阴极上与纯铜合金化，形成的铜锂合金熔点低于电解温度，密度大于电解质体系，熔融后沉在石墨坩埚底部。
[0027]实施例1:
[0028]以KCl一BaCl2为电解质体系，各成分的质量百分比分别为16.8%,83.2%，以无水氯化锂为原料，纯铜棒作为自耗式阴极。电解温度820°C，极距10cm，电流强度5000A，电流密度为50A/cm2，槽电压2.4-2.9V，定期向电解槽内补充质量百分比为6%的无水氯化锂，经过3个小时的电解，在电解槽底部生产出成分均匀的铜锂合金。电流效率70 %，合金中铜的质量百分比达到84.7%，锂的质量百分比为15.3%，金属回收率为90.5%,电解过程中放出Cl2，无其他气体生成。
[0029]实施例2:
[0030]以KF-LiF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为10.5%，89.5%，以碳酸锂为原料，纯铜棒作为自耗式阴极。电解温度860°C，极距10cm，电流强度4500A，电流密度为30A/cm2，槽电压2.8-3.2V，定期向电解槽内补充质量百分比为4%的碳酸锂，经过4个小时的电解，在电解槽底部生产出成分均匀的铜锂合金。电流效率66%，合金中铜的质量百分比达到88.4%，锂的质量百分比为11.6%，金属回收率为93.6%，电解过程中放出CO2, CO，无其他气体生成。
[0031]实施例3:
[0032]以LiF-BaF2为电解质体系，各成分的质量百分比分别为19.4%,80.6%，以氧化锂为原料，纯铜棒作为自耗式阴极。电解温度900°C，极距10cm，电流强度3000A，电流密度为20A/cm2，槽电压2.0-2.4V，定期向电解槽内补充质量百分比为2%的无水氧化锂，经过3个小时的电解，在电解槽底部生产出成分均匀的铜锂合金。电流效率64%，合金中铜的质量百分比达到91.8%，锂的质量百分比为8.1%，金属回收率为92.3%，电解过程中放出CO2,CO，无其他气体生成。
[0033]实施例4:
[0034]以KF—BaF2为电解质体系，各成分的质量百分比分别为12.4%,87.6%，以碳酸锂为原料，纯铜棒作为自耗式阴极。电解温度940°C，极距15cm，电流强度2500A，电流密度为40A/cm2，槽电压3.4-4V，定期向电解槽内补充质量百分比为6%的碳酸锂，经过4个小时的电解，在电解槽底部生产出成分均匀的铜锂合金。电流效率71%，合金中铜的质量百分比达到94.6 %，锂的质量百分比为5.4 %，金属回收率为91.8 %，电解过程中放出CO2，CO，无其他气体生成。
[0035]实施例5:
[0036]以KF — BaF2+ LiF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为3.4 %，92.8 %，3.8%。以无水氯化锂为原料，纯铜棒作为自耗式阴极。电解温度980°C，极距15cm，电流强度4000A，电流密度为25A/cm2，槽电压2.2-2.6V，定期向电解槽内补充质量百分比为3%的氧化锂，经过3个小时的电解，在电解槽底部生产出成分均匀的铜锂合金。电流效率74%，合金中铜的质量百分比达到96.1 %，锂的质量百分比为3.9 %，金属回收率为94.2%，电解过程中放出CO2, CO，无其他气体生成。
[0037] 最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，包括:以无水氯化锂或者氧化锂或碳酸锂为原料，采用纯铜作为阴极，石墨坩埚为阳极，电解质体系由氟化锂、金属钾的氟化物或氯化物、金属钡的氟化物或氯化物组合而成；在温度820-980°C下，阴极电流密度控制在20-50A/cm2，槽电压在2-4V，在熔盐电解槽中直接生产铜锂母合金。
2.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，原料无水氯化锂其杂质成分的含量为:K彡0.3%，Na彡0.2%，其他成分总和彡0.1%。
3.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，阴极纯铜的品位彡99.5%，其杂质含量:Sb+Sn ^ 0.01%, Pb ^ 0.01%, Fe ^ 0.001%,As ( 0.0005%, Ag ( 0.002%, P ( 0.001%。
4.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，所述电解质体系由LiF，KF, BaF2, KCl，BaCl2中的两种或两种以上组合而成。
5.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，以碳酸锂和阴极铜作为原料，碳酸锂在电解质中的浓度控制在2% -6%。
6.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，以氧化锂和阴极铜作为原料，氧化锂在电解质中的浓度控制在2% -6%。
7.根据权利要求1所述的自耗式阴极熔盐电解制备铜锂母合金的方法，其特征在于，以无水氯化锂和阴极铜为原料，无水氯化锂在电解质中的浓度控制在2% -6%之间。
【文档编号】C25C3/36GK104357880SQ201410639626
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】杨少华, 杨凤丽, 王旭, 王君, 赖晓晖, 谢宝如 申请人:江西理工大学