一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法

一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法
【专利摘要】一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法是将微晶石墨原矿破碎，过筛，未充分破碎的原料回收利用，把微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿做成电极，所制电极在电解池中电解，固液分离，分离得到的固体进一步剥离，得到未充分层离的原矿，粗制的石墨烯，粗制的石墨烯分离提纯出石墨烯。本发明具有成本低廉，制备过程简单，装置简单，操作容易，产物质量好，工艺安全性高，可规模化生产的优点。
【专利说明】—种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别涉及一种由石墨原矿电解法直接制备石墨烯的方法。

【背景技术】
[0002]自2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等采用微机械剥离法制备并观测到单层石墨烯晶体之后，这种新型碳材料即成为材料学、物理学和化学领域的一个研究热点。此外，石墨烯在锂离子电池、超级电容器、电化学催化、传感器、高分子复合材料、储存材料以及光电转换等诸多领域有着潜在的应用价值。
[0003]大规模低成本制备高质量的石墨烯的方法，是石墨烯的研究和应用的关键之一。近年来，许多学者都致力于探索单层或多层石墨烯的制备方法，目前已知的石墨烯的制备方法主要有两类，一类是以石墨为原料的自上而下剥离法，如机械剥离法、氧化石墨烯转化的氧化还原法(如Hummers法)等，另一类是以含碳的化合物为碳源经过热处理转化为石墨烯的自下而上法，如化学气相沉积法、SiC真空热裂解法、外延生长法等。其中第一类方法以石墨为原料具有丰富的优势，因为地球上石墨矿藏资源储量巨大，70%在中国。氧化石墨还原法是目前成本最低且最容易实现规模化生产的石墨烯制备方法。氧化石墨还原法是将天然石墨与强酸和强氧化物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团得到石墨烯。它相对高效，但后续处理步骤繁琐，成本居高难下；另外其缺点还有在氧化还原的过程中，石墨烯的电子结构以及晶体的完整性容易受到强氧化剂的破坏，进而影响石墨烯的本征特性。
[0004]在国际前沿研究中，电化学法制备石墨烯近年来已引起了广泛关注。在石墨烯众多的制备方法中，该方法具有简单、经济、无破坏性、环境友好、能在常温常压下操作的优点并且可以通过调节插层-剥离时的电极电势来控制石墨烯的层数和表面性质，因此有望成为工业化制备石墨烯的有效途径。比如Liu等(Adv.Funct.Mater.2008, 18，1518 - 1525)以离子液体1-辛基3-甲基-咪唑六氟磷酸盐为电解液，纯石墨棒为电极并在正负极之间施加15V的直流电压，阳极石墨棒被逐渐氧化剥离得到带有功能化碳氢化合物的石墨烯片。其它以水系电解质或强酸作为电解质，如以聚苯乙烯磺酸钠水溶液作为电解液，高纯石墨棒为电极，加5V直流电源剥离得到石墨烯(Carbon.2009, 47，3242 - 3246)。采用以上方法制备的石墨烯产物都存在产率低，缺陷多等缺点，不能很好的满足实际应用的需求。Wang 等(国际专利申请号 US61/398，468，2010.06.25,201180036690.0, PCT/SG2011/000225，2011.06.24，J.Am.Chem.Soc.2011，133，8888-8891)，以碳酸丙烯酯锂离子作为嵌入试剂并结合高强度超声，剥离阴极石墨得到了产率达到70%以上，具有1-9层的石墨烯。但是该方法使用价格昂贵的锂盐，成本高；另外，该方法缺乏电极设计，工艺的稳定性不好，充电过程中具有短路发热而造成有机溶剂燃烧而产生火患。不久前， 申请人:以有机碳酸酯和无机盐的电解液为插层分散剂电化学溶胀石墨，优化电极和电解槽设计，工艺稳定且安全(王俊中等，“一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法”，中国专利申请号:201310659172.5)，但是，该方法不能有效的适用于储量丰富的微晶(土状，非晶)石墨原矿。
[0005]天然石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质(鱗片)石墨和微晶石墨(称为隐晶质石墨或土状石墨)两类。鳞片石墨品位一般在2%?10%之间，平均粒径0.01?3mm,天然可浮性较好。天然微晶石墨结构上由许多微小石墨晶体构成，含碳量为60%?80%，部分可达95 %，平均粒径0.01?I μ m，但可浮性差，传统的鳞片石墨浮选工艺并不适用它。天然产出的石墨很少是纯净的，常含有10?20%的杂质，包括Si02、Al203、Mg0、CaO, P2O5,CuO, V2O5, H2O, S、FeOx以及H、N、CO2, CH4, NH3等。目前，国内外提纯晶质和隐晶质石墨矿的方法主要有浮选法、高温法，碱酸、氢氟酸法和氯化焙烧法等。我国隐晶质石墨储量大、含碳量高、导电性好、来源广泛且价格低廉，这就使其具备实现石墨烯低成本、批量化生产的天然优势。但是微晶石墨原矿工业上多半用剧毒的氢氟酸等化学试剂提纯，造成严重的环境污染，而且都是简单加工成石墨乳等低附加值的产品。没有任何直接制备成石墨烯的专利、论文和报道。
[0006]综上所述，目前制备石墨烯主要以纯石墨为原料，然而石墨是从石墨原矿中经过很多步骤提纯出来，工艺复杂，污染严重。世界微晶石墨原矿储量大，特别是我国储量(如湖南和内蒙等地)所占比例大，但不适合浮选工艺，只能做成石墨乳等低级产品。经检索未发现有利用微晶石墨原矿直接制备成石墨烯的专利、论文和报道。


【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种成本低廉，制备过程简单，装置简单，操作容易，产物质量好，工艺安全性高，可规模化生产的由微晶石墨原矿电解法制备石墨烯的方法。
[0008]本发明的主要创新之处在于:以微晶石墨原矿一步法直接制备出石墨烯，纯度高，产率高，产物不是石墨，而是石墨烯。其次发明了新的针对微晶石墨原矿的高效制备石墨烯的技术工艺。
[0009]本发明由微晶石墨原矿一步法直接制备出石墨烯工艺的理论依据明确:依据微晶石墨原矿的含碳量高、导电性好和可离子插层的电化学原理而直接制备出石墨烯；依据碳材料与矿物质的导电性差异以及密度、溶解度差异的物理化学原理而分离提取石墨烯，在此两个理论依据的基础上，在实验实践中提出微晶石墨原矿电化学插层-层离-分离的原理模型，并实现石墨烯制备的工艺流程。
[0010]本发明采用以下技术方案:
[0011]把微晶石墨原矿进行破碎和充放电和电极制作组装等方法灵活运用。如破碎后的微晶石墨原矿粉做成导电性好的多孔性电极和电极阵列；在做成电极时可以无粘结剂，也可以加入粘结剂；接着以独特的液体为电解液，采用程序化充放电方式，正极(阳极)和负极(阴极)两类电极都能同时得到剥离；电解后的电极进一步进行剥离，包括溶剂分散，超声/搅拌、离心/抽滤、洗涤干燥处理，获得缺陷少、高晶化的石墨烯，部分插层剂和电解液液相体系以及未充分层离的原矿可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的高分子袋或膜间隔阳极和阴极，既能让电解液自由流动，又能防止阳极和阴极直接接触。
[0012]本发明具体的技术方案包括以下步骤:
[0013](I)、将微晶石墨原矿破碎，过筛，未充分破碎的原料回收利用；⑵、把微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿做成电极；(3)、所制电极在电解池中电解，固液分离；(4)、分离得到的固体进一步剥离，得到未充分层离的原矿，粗制的石墨烯；(5)、粗制的石墨烯分离提纯出石墨烯。
[0014]一、步骤(I)具体工艺包括如下:
[0015]如上所述步骤(I)微晶石墨原矿的破碎包含但不局限于机械破碎，超声波粉碎法；破碎后微晶石墨原矿的粒径在10纳米到5毫米(10nm-5mm);破碎过程中可以加入分散齐U，也可以不加分散剂。
[0016]所述机械破碎包含但不局限于球磨，超声波粉碎等其中的一种以上；球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米(3-15mm);球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆；球料比(质量比)为15-150:1 ;球磨转速为:50转/分到580转/分(50_580rpm);气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上；球磨时间为0.5小时到72小时(0.5-72h)；
[0017]所述超声波粉碎时超声的频率20千赫兹到30千赫兹(20-30KHZ)，功率密度500瓦到1000瓦(500-1000W)，时间10分钟至IJ 30小时(10min_30h)，温度20摄氏度到60摄氏度(20-60。。)。
[0018]所述分散剂包含但不局限于有机溶剂，无机酸(浓或稀)，可溶性无机碱水溶液，可溶性无机盐的有机溶液或水溶液。分散剂(体积，毫升)与微晶石墨原矿(质量，克)的比例控制在I毫升/克到100毫升/克(l-100ml/g)之间。
[0019]所述的有机溶剂可以包含但不局限于N-甲基吡咯烷酮，N，N_ 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺，二甲亚砜，苯、甲苯、二甲苯，氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、环状碳酸酯(如碳酸丙烯酯)或链状碳酸酯(如碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯)中的一种。
[0020]所述的无机酸(浓或稀)包含但不局限于H2S04、H3P04、HN03、HC104、HClO3S中的一种。
[0021]所述无机酸(浓或稀)质量浓度介于1%到98% (1-98% )之间。
[0022]所述可溶性无机碱包含但不局限于NaOH、KOH、NH3.H2O, Na2CO3^ K2CO3中的一种。
[0023]所述可溶性无机碱水溶液的质量浓度介于0.5%到20% (0.5-20% )之间。
[0024]所述的可溶性无机盐包含但不局限于高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、LiPF6,LiAsF6, LiBF4, LiCl 中的一种。
[0025]所述可溶性无机盐水溶液的质量浓度介于0.01%到15% (0.01-15% )之间。
[0026]所述可溶性无机盐有机溶液的质量浓度介于0.01%到10% (0.01-10% )之间。
[0027]二、步骤⑵具体工艺包括如下:
[0028]如上所述将微晶石墨原矿粉做成电极包括把微晶石墨矿粉或未充分层离的原矿压制形成成型电极，也可以将破碎后的微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿直接放入聚合物袋中作为电极使用。微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿压制形成成型电极时所用的压力为1-50兆帕(l_50MPa)，并且，压制温度可优选为O摄氏度到400摄氏度(0_400°C );而压制成型的电极包含但不局限于膜状、圆的或方的柱状；压制电极时可以加入粘结剂，也可以不加入粘结剂。阳极电极和阴极电极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率小于I千欧姆?米(1ΚΩ.m)，有孔隙，比表面积大于2平米每克(2m2/g)。
[0029]压制成型的电极可以是自支撑的，也可以加入支撑体。所采用的支撑体可以选自包含但不局限于钼、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅等其中的一种。可以在支撑体一边压制上微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿，也可以在两边同时压制上微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿。支撑体上压制的微晶石墨原矿粉或未充分层离原矿的厚度优选I毫米到5毫米(1-5_)。压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、树脂、浙青中的一种。粘结剂的质量(克)与微晶石墨原矿粉或未充分层离原矿的总质量(克)之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克(0.01g/g-0.25g/g)之间。
[0030]如上所述的压制成型的自支撑膜状或方的柱状电极的厚度优选I毫米到5毫米(l-5mm)，自支撑圆的柱状电极的直径优选I毫米到5毫米(l-5mm)，压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、树脂、浙青中的一种。粘结剂的质量(克)与微晶石墨原矿粉或未充分层离原矿的总质量(克)之间的比例控制在0.01克/克到 0.25 克 / 克(0.01g/g-0.25g/g)之间。
[0031]三、步骤(3)具体工艺包括如下:
[0032]如上所述的电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列。每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电。多个电解池可能需要多个电源供电。电源可以是直流电源也可以是调频的交流电源。多个电解池易于构造，便于升级扩大生产。阳极电极和阴极电极的间距在I毫米到50毫米之间(1-50_)，阳极电极和阴极电极之间使用包括但不局限于多孔绝缘聚合物(如聚丙烯)袋或膜间隔，多孔聚合物袋或膜的平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20 μ m)。
[0033]如上所述该方法中阳极和阴极之间施加4伏到10伏(4-10V)的直流或交流电压；每次电解时间在2小时到144小时(2-144h)之间，变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时(10s-12h)之间，电解温度在20摄氏度到60摄氏度(20_60°C )之间；电解液可以采用水系电解液或非水系电解液；电解液(体积，毫升)与电极(质量，克)的比例控制在I毫升/克到100毫升/克(l-100ml/g)之间。
[0034]电解液中的极性溶剂、溶剂化离子、电解质离子、电化学反应产物等其中的一种以上在电压和电流的作用下可以插层于电极原子层间。在电解过程中，离子和溶剂可以发生化学反应，在电极原子层间生成新的产物。该产物可以是气态，也可以是固态。它们可以阻止石墨态的恢复。电极表面的固相界面相(SEI)有多种形态，如囊泡状和颗粒状，但是它们可以被后续处理而除去。
[0035]如上所述该方法中经过合理设计并组装的电极序列中，各电极都能在充放电过程中得到电解层离，程序化充放电既使得电极被充分的电解，插层剂充分插层于电极的原子层间，副反应得到有效抑制，又保证了电解反应的安全性。整个电解体系的温度被控制在20摄氏度到60摄氏度(20-60°C)之间，反应的安全性和有效性得到进一步加强。极化的电解液分子和带电荷的离子在电流或电压驱动下进入电极的原子层间，但电荷发生变化，发生化学反应而滞留在电极原子层间，或者生成固相界面相(SEI)或者同时产生气体，形成气压和孔道，便于液体流动和插层剂的进一步插入及电极的充分层离。
[0036]电流密度可以由电解池体系的电阻和电源的输出电压控制，也可以由电源本身控制，电流密度和充电量对电极质量的比例可以调控。电解温度的升高有利于离子流动，加快电解效果。但温度过高会引起火患，带来安全问题，所以温度控制在60°C以下。
[0037]所述水系电解液包含但不局限于HCl、HN03、H2S04、HC104、HC103S、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、可溶性硫酸盐水溶液、可溶性硝酸盐水溶液、可溶性磷酸盐水溶液、可溶性高氯酸盐水溶液；水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300毫克/ 毫升(0.01-300mg/ml)之间。
[0038]所述非水系的电解液包含但不局限于亲水性咪唑类离子液体、亲水性吡啶类离子液体、亲水性吡咯类离子液体、环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液，环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。
[0039]所述亲水性咪唑类离子液体、亲水性吡啶类离子液体、亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于纯咪唑类离子液体、纯吡啶类离子液体、纯吡咯类离子液体，咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种，水的质量百分含量在0.001%到 20% (0.001-20% )之间。
[0040]所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂可以包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质可以包含但不局限于LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBF4, NaClO4,LiCl、MgClO4, KClO4, NH4ClO4, NaNO3> KN03、Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2 中的一种。溶质的质量百分含量在0.01%到30%之间(0.01-30% )，并且电解液中包含质量百分比0.01%到10% (0.01-10% )的水。
[0041]如上所述的咪唑类离子液体包含但不局限于碘化1，3-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1，3- 二甲基咪唑高氯酸盐、、1，3- 二甲基咪唑硝酸盐、1，3- 二甲基咪唑甲磺酸盐、1，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种；亲水性吡啶类离子液体包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡唆、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N- 丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种，亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸盐，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烧，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸盐，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
[0042]如上所述该方法中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2_20 μ m)的多孔聚合物(如聚丙纟布、聚乙纟布、聚本乙纟布、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
[0043]四、步骤⑷具体工艺包括如下:
[0044]如上所述电极的进一步剥离包括利用超声/搅拌等方法中的一种以上使电解后的电极进一步剥离；采用离心方法实现固液分离，得到未充分层离的原矿和粗制的石墨烯。如果使用水系电解液、亲水性咪唑类离子液体电解液、亲水性吡啶类离子液体电解液或亲水性吡咯类离子液体电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是水或含表面活性剂的水溶液，固体在水或含表面活性剂的水溶液中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升(0.01-20mg/ml)之间；如果使用含环状或链状碳酸酯的电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是有机溶剂，固体在有机溶剂中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升(0.01-20mg/ml)之间。
[0045]所述表面活性剂可以包含但不局限于聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通 X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68、十二烧基苯横酸钠、十二烧基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵中的一种。
[0046]所述表面活性剂水溶液的浓度介于0.0001摩尔/升到0.5摩尔/升(0.0001-0.5mol/L)之间。
[0047]所述有机溶剂包含但不局限于使用乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。
[0048]所述环状或/和链状碳酸酯可以包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。
[0049]所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时(3_60h)，搅拌温度20摄氏度到60摄氏度(20-60°C )。
[0050]所述固体产物进一步剥离时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹(5-30KHZ)，功率密度100瓦到1000瓦(10-1OOOw)，时间2分钟至Ij 10小时(2min_10h)，温度20摄氏度到60摄氏度(20-60°C );超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟(500_3000rpm)的转速下离心5分钟到30分钟(5-30min)；
[0051]五、步骤(5)具体工艺包括如下:
[0052]如上所述石墨烯的分离提纯包含但不局限于四步:(I)将粗制的石墨烯分散在合适的溶剂中，采用超声/搅拌等方法中的一种以上并利用粗制石墨烯与杂质密度、溶解性和表面张力的差异初步实现石墨烯与固体杂质的分离；(2)将步骤(I)制得的固体用碱性(例如NaOH、NH3.H2O水溶液)水溶液洗涤除去表面固相杂质；(3)将碱洗后的固体产物用酸性(例如HCl水溶液)水溶液水洗中和,并利用氢离子进一步置换残余的其它非碳离子(例如钠离子)；(4)将经过碱洗、酸洗后的固体产物用去离子水或纯水洗涤。然后采用离心、抽滤/压滤等方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到石墨烯粉末。石墨烯(以碳质量计算)对步骤(I)、(2)、(3)和(4)中固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/毫升到300 毫克 / 毫升(0.01-300mg/ml)之间。
[0053]步骤(I)、(2)、(3)和(4)中分离提纯和洗涤用的液体可以被回收循环利用。
[0054]如上所述该方法中分离提纯用的有机溶剂包含但不局限于使用四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、批咯、吡唆，2-甲基吡唆、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种。
[0055]所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时(3_60h),搅拌温度20摄氏度到60摄氏度(20-60°C )。
[0056]所述洗涤产物分离提纯时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹(5-30KHZ)，功率密度100瓦到1000瓦(10-1OOOw)，时间2分钟至Ij 10小时(2min_10h)，温度20摄氏度到60摄氏度(20-60°C);超声后的悬浊液在1000转/分钟到10000转/分钟(lOOO-lOOOOrpm)转速下离心5分钟至IJ 30分钟(5-30min)；
[0057]如上所述离心、抽滤或压滤包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20 μ m)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
[0058]如上所述该方法中得到的石墨烯固体可以采用-50摄氏度(_50°C )冷冻干燥，干燥时间为10小时到96小时(10-96h)，可获得呈现金属色的石墨烯粉末；采用鼓风或真空干燥，温度为70摄氏度到120摄氏度(70-120°C )，干燥时间为2小时到96小时(2_96h)；可获得呈现金属色的石墨烯粉末。
[0059]本发明技术方案的液体主要有四类，一类是分散液用于粉碎微晶石墨原矿第二类是电解液用于电解电极，第三类液体用于电极的进一步剥离，第四类液体用于粗制石墨烯的分离提纯，四类液体都具有导电和极性的共同特征。当电解液是水系电解液或水溶性离子液体时，以上四类液体被控制在互溶的范围之内，有利于循环使用；当电解液是含环状或/和链状碳酸酯的有机体系电解液时，以上四类液体被控制在互溶的范围之内，有利于循环使用。
[0060]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离时各电解池各电极阵列中的电极都能被插层-层离。
[0061]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离包含但不局限于其微观结构上产物石墨烯层间距大于微晶石墨原矿层间距。
[0062]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离包含但不局限于其微观结构上石墨烯层间距大于0.340nm。
[0063]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离包含但不局限于电解液插层于微晶石墨原矿或其未充分层离产物的原子层间。
[0064]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离包含但不局限于溶剂化的溶质和溶剂化的离子插层于微晶石墨原矿或其未充分层离产物的原子层间。
[0065]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的电化学剥离包含但不局限于溶剂化的溶质和溶剂化的溶剂及其电化学反应产物插层于微晶石墨原矿或其未充分层离产物的原子层间。
[0066]本发明技术方案的微晶石墨原矿或其未充分层离产物的插层化合物中包含但不局限于电解液及其电化学反应产物，其成分可以是液态、固态或者气态。
[0067]本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于氯元素、氧元素、氢元素、碳元素、氮元素、钠元素、硅元素、磷元素、钾元素和铝元素等其中的一种以上。
[0068]本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于离子，如高氯酸根离子、硫酸根离子、铵根离子，还可能包含但不局限于钠离子、铝离子、硝酸根离子、磷酸根离子、碳酸酯溶剂化的离子、离子液体溶剂化的离子以及水溶剂化的离子等其中的一种。
[0069]本发明技术方案的插层化合物成分包含但不局限于电解液、固相界面相(SEI)、气体、碳氢氧化合物，溶剂化离子等其中的一种以上。
[0070]本发明技术方案中缺陷少的石墨烯包含但不局限于石墨烯产率大于80% (即石墨烯产物对微晶石墨原矿原料中石墨的比例大于80% )，石墨烯的含碳量大于98%，缺陷少的石墨烯还包含括但不局限于80%以上的石墨烯层数为1-4原子层的石墨烯。
[0071]所制备的石墨烯粉末在各种溶剂中超声处理，得到如墨汁状的分散体系，因此石墨烯导电墨很容易被制备出来。石墨烯导电墨具有很好的印刷性能，可被印刷成各种图案或刷涂成高导电薄膜，约20微米(20μπι)厚的石墨烯薄膜的导电性可以达到10欧姆?米(10 Ω.m),由此可见石墨稀的质量之闻。
[0072]通过对石墨烯产物和微晶石墨原矿原料大量样品的统计分析表明，不同电解液体系制得的石墨烯的(002)峰的强度相对于微晶石墨原矿的强度比在0.1%-3%之间，这也说明了微晶石墨原矿层状结构被破坏获得石墨烯的无序排列，石墨烯的产率在80%以上(即石墨烯产物对微晶石墨原矿原料中石墨的比例大于80% )。
[0073]本工艺所用典型的微晶石墨原矿和所制备的石墨稀广物的SEM照片见(图2a, b)。石墨烯主要以聚集体为主，石墨烯单片大小只有几百纳米，非常均匀，比超薄碳膜还要薄。经过TEM和拉曼光谱的进一步统计分析表明，石墨烯以1-4层占绝大多数，其质量百分含量占石墨烯产物总质量的80%以上。本工艺中的石墨烯聚集体是指石墨烯聚集的一种状态。微晶石墨原矿和石墨烯最终产物的X射线光电子能谱(XPS)全谱分析如(图2c，d)。从图中可以看出，微晶石墨原矿中除含有C、0元素外，还含有S1、Al、Cl等元素。此外，石墨烯产物中C/0原子(C/0 = 45)比远高于微晶石墨原矿中C/0原子比(C/0 = 6)，相信氧主要来自于石墨烯对空气中氧气的吸附。XPS比较分析证明了所制备的石墨烯的纯度高、缺陷少，无氧化。如上所述的表面固体杂质可以与石墨烯分离洗净。从微晶石墨原矿与石墨烯的TG和红外光谱图(图2e，f)上可以看出，提纯之后产物石墨烯的含碳量(>98wt% )比微晶石墨原矿的含碳量(80-90wt% )有了明显的提高。经过多次洗涤后，产物石墨烯中没有检测到有明显的有机官能团存在，说明本发明所述洗涤方法可以有效去除反应副产物，实现产物石墨烯与微晶石墨原矿中杂质的有效分离。
[0074]拉曼(Raman)光谱是表征石墨烯质量的有力工具。典型的石墨烯的拉曼(Raman)光谱图见图3。D峰(D band，位置在1342(^1附近)很弱，G峰位置在1572(^1附近，D峰与G峰的强度比比Hummers法制备的石墨烯低近I个数量级。对2D峰(位置在2694CHT1附近)的拟合则表明石墨烯厚度为1-3原子层(图3b)。
[0075]图4给出了典型的石墨烯TEM照片和电子衍射花样图案分析，石墨烯为高晶化的石墨烯，表明石墨烯的SP2化学键的晶体结构保存完好，即SP2的碳晶体层被保存，缺陷少。内层6个亮点与次内层的6个亮点的平均亮度相当，说明是1-4层，高晶化的石墨烯。
[0076]如上所述该方法中的缺陷少的石墨烯还包含但不局限于高氯酸根插层的若干层石墨烯、硫酸根插层的若干层石墨烯、硝酸根插层的若干层石墨烯、磷酸根插层的若干层石墨稀。
[0077]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0078]1、采用本工艺制备的石墨烯粉末可以被压实(10-15个大气压)，电阻用双电测四探针测试仪测量小于2.0欧姆，其导电性比Hummers法制备的石墨烯高1_2个数量级。
[0079]2、本工艺大部分分散剂、溶剂和电解液可反复循环使用，成本低。
[0080]3、本工艺制备过程步骤简单，效率高，能耗低，并可实现规模化生产。
[0081 ] 4、本工艺制备的石墨烯质量好，缺陷少，导电性好。
[0082]5、本发明实现了石墨烯产物在锂离子电池、超级电容器电极材料方面的应用，充放电速率快，同时石墨烯也有望应用于导电墨、高分子添加剂和热管理等领域。
[0083]6、本工艺制备石墨烯的微晶石墨原矿原料储量丰富，廉价易得。

【专利附图】

【附图说明】
[0084]图1.(a)微晶石墨原矿做成的电极和电解槽的不意图，(b)电解液插层于微晶石墨原矿原子层间的示意图。
[0085]图2.(a)微晶石墨原矿的SEM照片，(b)石墨稀的SEM照片，(C)微晶石墨原矿和石墨烯的光射线电子能谱宽谱，(d)微晶石墨原矿和石墨烯的X射线光电子能谱的碳Cls谱，(e)微晶石墨原矿和石墨烯的的热重图(在空气气氛中)，(f)微晶石墨原矿和石墨烯的红外光谱图。
[0086]图3.(a)微晶石墨原矿和石墨烯(1-3层)的拉曼光谱图，(b)微晶石墨原矿和石墨烯的拉曼光谱图中2D波段图及其1-3层拟合数据图。
[0087]图4.1-4层石墨烯的透射电镜图:(a)低倍TEM照片，(b)高倍单层石墨烯，(C)高倍两层石墨烯，(d)高倍3-4层石墨烯，(e)单层石墨烯的电子衍射花样，(f)两层石墨烯的电子衍射花样，(g)3-4层石墨烯的电子衍射花样。

【具体实施方式】
[0088]实施例1:
[0089](I)将50.0g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球，1.0g微晶石墨原矿和80ml分散剂在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580rpm的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出。分散剂为70wt% HClO4水溶液，分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为80ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在30 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+5V到-5V的直流电压，电解120h，每隔1h交换一次电极，电解温度控制在25°C。电解液为10mg/ml的LiClO4水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10ml/g。电解结束后，使用孔径ΙΟμπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为5ΚΗζ的频率，功率密度为100w，时间10h，温度25°C。固体在去离子水中的浓度为0.lmg/mlo然后采用100rpm的转速离心30min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制石墨烯分散在去离子水中超声。超声频率为5KHz，功率密度为lOOw，时间10h，超声温度20°C。将超声后的悬浊液在100rpm的转速下离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(0.0lmol/L的NaOH)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl)水洗和去离子水分别洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为0.lmg/mlo然后采用聚丙烯膜(孔径0.5 μ m)抽滤，100°C干燥24h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中85%的石墨烯层数1-4原子层(综合检测)。
[0090]实施例2:
[0091](I)将50.0g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球，1.0g微晶石墨原矿和80ml分散剂在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580rpm的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出。分散剂为1wt % H2SO4水溶液，分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为80ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在30 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+8V到-8V的直流电压，电解60h，每隔3h交换一次电极，电解温度控制在40°C。电解液为100mg/ml的H2SO4水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为100ml/g。电解结束后，使用孔径0.2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被挤出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度为300w，时间3h，温度40°C。固体在去离子水中的浓度为5mg/ml。然后采用3000rpm的转速离心5min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制石墨烯分散在去离子水中超声。超声频率为15KHz，功率密度为500w，时间25min，温度40°C。将超声后的悬浊液在7000rpm的转速下离心20min。离心得到的固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在10mg/ml。然后采用聚乙烯(孔径15 μ m)袋压滤，冷冻干燥60h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1-4层(综合检测)。
[0092]实施例3:
[0093](I)将50.0g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球，1.0g微晶石墨原矿和80ml分散剂在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580rpm的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出。分散剂为35wt% HNO3水溶液，分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为80ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在30 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+10V到-10V的直流电压，电解4h，每隔30min交换一次电极，电解温度控制在60°C。电解液为300mg/ml的Na2SO4水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为200ml/g。电解结束后，使用孔径5μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被压出。(4)将固液分离得到的固体分散在含Ρ123的水溶液中，采用磁力搅拌3h，搅拌温度25°C。P123在水溶液中的浓度为0.lmol/L。固体在水溶液中的浓度为5mg/ml。然后采用100rpm的转速离心1min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制石墨烯分散在去离子水中，采用磁力搅拌60h，搅拌温度20°C。将搅拌后的悬浊液使用孔径0.2 μ m的聚丙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用碱性(pH= 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在30mg/ml。然后采用聚丙烯袋(孔径5 μ m)压滤，冷冻干燥48h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1-4层(综合检测)。
[0094]实施例4:
[0095](I)将10.0g微晶石墨原矿采用超声波粉碎。超声的频率为25KHz，功率密度800w，时间15h，温度40°C。粉碎后微晶石墨原矿的平均粒径在500nm。(2)将超声粉碎后的微晶石墨原矿粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极。阳极和阴极的厚度均为1mm。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆?米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面积为4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为5MPa，温度为25°C。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为5μπι。(3)在阳极和阴极之间施加6V的交流电压，电解24h，每隔Imin变换一次电流方向。电解温度控制在25°C。电解液由碳酸二甲酯和高氯酸钠组成，高氯酸钠的质量百分含量为15%。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为30ml/g。电解结束后，使用孔径20 μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被挤出。(4)将固液分离得到的固体分散在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超声。超声频率为30KHz，功率密度为800w，时间4h，温度25°C。固体在DMF中的浓度为0.0 lmg/mlo然后采用500rpm的转速离心30min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度为300w，时间lOmin，温度30°C。将超声后的悬浊液在3000rpm的转速下离心lOmin。将离心得到的固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的盐酸水溶液)水洗和去离子水各洗涤5次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在5mg/ml。然后采用聚苯乙烯膜(孔径20μπι)过滤，70°C干燥60h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率85%，含碳量99% (XPS检测)，样品中83%的石墨烯层数1-4层(综合检测)。
[0096]实施例5:
[0097](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将未充分层离的原矿压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5mm。PTFE与未充分层离原矿的质量比为0.05g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆.米(0.3K Ω -m)，有孔隙，比表面积4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为45MPa，温度为80°C。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜间隔。聚丙烯膜的平均孔径为10 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解48h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由Al (NO3)3, LiCl和碳酸甲乙酯组成。LiCl的质量百分含量为30%，A1 (NO3)3的质量百分含量为3%。电解液中包含质量百分比5%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为50ml/g。电解结束后，使用孔径I μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在碳酸二甲酯(DMC)中，采用磁力搅拌30h，搅拌温度60°C。固体在DMC中的浓度为5mg/ml。然后采用2000rpm离心1min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯放在乙腈中超声。超声频率为30KHz，功率密度为800w，时间30min，温度30°C。将超声后的悬浊液在1000rpm的转速下离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在150mg/ml。然后采用聚乙烯袋(孔径2 μ m)压滤，冷冻干燥36h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1-4层(综合检测)。
[0098]实施例6:
[0099](I)将1500.0g直径为1-1.3cm的玛瑙球磨球，10.0g微晶石墨原矿在空气气氛下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580rpm的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出，球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在I μ m。(2)以羧甲基纤维素(CMC)做粘结剂，将球磨后的微晶石墨原矿粉压制成圆柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的直径均为3mm。CMC与微晶石墨原矿粉的质量比为0.25g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆?米(0.3K Ω.m)，有孔隙，比表面积4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为20MPa，温度为350°C。16个阳极和16个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在45_。阳极和阴极之间采用聚丙烯袋间隔。聚丙烯袋的平均孔径为20 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解72h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由LiPF6和碳酸丙烯酯组成。LiPF6的质量分数为5%。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10ml/g。电解结束后，使用孔径2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在碳酸丙烯酯(PC)中，机械搅拌20h，搅拌温度30°C。固体在PC中的浓度为2mg/ml。采用500rpm的转速离心30min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在碳酸丙烯酯(PC)中超声。超声频率为20KHz，功率密度为500w，时间30min，温度25°C。超声后的悬浊液采用5000rpm的转速离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为50mg/ml。然后在80°C干燥10h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率85%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%的石墨烯层数1-3原子层(综合检测)。
[0100]实施例7:
[0101](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，钼片为支撑体，将未充分层离的原矿压制在钼片一侧做成带支撑体的方的柱状电极做阳极和阴极。未充分层离原矿的压制厚度为4mm。PTFE与未充分层离原矿的质量比为0.15g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆?米(0.3ΚΩ.m)，有孔隙，比表面积4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为15MPa，温度为150°C。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在2mm。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解72h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由KClO4, NaNO3和碳酸二甲酯组成。KClO4的质量百分含量为10% ,NaNO3的质量百分含量为I %。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为60ml/g。电解结束后，使用孔径0.45 μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在四氢呋喃(THF)中超声。超声频率为30KHz，功率密度为1000?，时间30min，温度25°C。固体在THF中的浓度为5mg/ml。然后采用100rpm的转速离心20min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯放在碳酸二甲酯(DMC)中超声。超声频率为25KHz，功率密度为1000?，时间15min，温度25°C。超声后的悬池液在5000rpm下离心lOmin。离心得到的固体依次使用碱性(0.1mol/L的NaOH)水溶液洗涤、酸性(0.05mol/L的HCl水溶液)水溶液各洗涤3次和去离子水洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为300mg/ml。然后使用多孔聚丙烯膜(膜的平均孔径0.22 μ m)过滤，在80 C时干媒96h,然后收集检测石墨稀样品。石墨稀的广率85%，含碳量99% (XPS检测)，样品中80%的石墨烯层数1_4层(综合检测)。
[0102]实施例8:
[0103](I)将10.0g微晶石墨原矿采用粉碎机粉碎。粉碎后微晶石墨原矿的平均粒径为2 μ m0 (2)以聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，5mm厚的石墨纸为支撑体，将超声粉碎后的微晶石墨原矿粉压制在石墨纸两侧做成I吴状电极做阳极和阴极。微晶石墨原矿粉的厚度为1_，PVA与未充分层离原矿的质量比为0.10g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆?米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面积为4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为50MPa，温度为25°C。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为5mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为2ym0 (3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解12h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在60°C。电解液为1，3- 二甲基咪唑高氯酸盐，电解液中包含质量百分比20%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10ml/g。电解结束后，使用孔径0.2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在含F127的水溶液中，采用机械搅拌10h，搅拌温度60°C。F127在水溶液中的浓度为0.0lmol/L。固体在水溶液中的浓度为10mg/ml。然后采用1500rpm的转速离心20min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制石墨烯分散在去离子水中，采用磁力搅拌60h，搅拌温度20°C。将搅拌后的悬浊液使用孔径0.2 μ m的聚丙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在30mg/ml。然后采用聚丙烯袋(孔径5μπι)压滤，冷冻干燥48h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1_4层(综合检测)。
[0104]实施例9:
[0105](I)将1500.0g直径为3-8mm的氧化锆球磨球，10.0g微晶石墨原矿和60ml分散剂在氮气气氛保护下密封至氧化锆球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出。分散剂由碳酸丙烯酯和高氯酸钠组成，高氯酸钠的质量百分数为5%。分散剂与微晶石墨原矿的比值为6ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在2 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2μπι。(3)在阳极和阴极之间施加+10V到-10V的直流电压，电解72h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由KClO4, NaNO3和碳酸二甲酯组成。KClO4的质量百分含量为10%，NaNO3的质量百分含量为1%。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为60ml/g。电解结束后，使用孔径0.45 μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在丙酮中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度500w，时间lh，温度25°C。固体在丙酮中的浓度为10mg/ml。然后采用100rpm的转速离心20min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在2-甲基吡咯烷酮中超声。超声频率为30KHz，功率密度为800w，时间5h，温度30°C。超声后的悬浊液采用4000rpm的转速离心lOmin。离心得到的固体依次使用碱性(0.lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.05mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水洗涤各6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为80mg/ml。然后使用多孔聚丙烯袋(袋的平均孔径15μπι)压滤，冷冻干燥24h，收集并检测所得石墨稀样品。石墨稀的广物250克,含碳量99% (XPS检测)，样品中88%以上的石墨烯为1-4原子层(综合检测)。
[0106]实施例10:
[0107](I)将1500.0g直径为3-8mm的氧化锆球磨球，10.0g微晶石墨原矿和60ml分散剂在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出，将球磨样品直接装在两个聚乙烯袋中做成电解池的阴极和阳极。分散剂由碳酸二甲酯和LiPF6组成，LiPF6的质量百分数为2%。分散剂与微晶石墨原矿的比值为6ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在2 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解72h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由LiPF6和碳酸丙烯酯组成。LiPF6的质量分数为5%。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10ml/g。电解结束后，使用孔径2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在碳酸二甲酯(DMC)中，采用磁力搅拌30h，搅拌温度60°C。固体在DMC中的浓度为5mg/ml。然后采用2000rpm的转速离心1min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在碳酸丙烯酯中超声。超声频率为20KHz，功率密度为500w，时间30min，温度25°C。超声后的悬浊液采用5000rpm的转速离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为50mg/ml。然后在80°C干燥10h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率85%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%的石墨烯层数1-3原子层(综合检测)。
[0108]实施例11:
[0109](I)将1500.0g直径为3-8mm的氧化锆球磨球，10.0g微晶石墨原矿和60ml分散剂在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出。分散剂由N，N-二甲基甲酰胺和LiCl组成，LiCl的质量百分数为5%。分散剂与微晶石墨原矿的比值为6ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在2μπι。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2μπι。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解48h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由Al (NO3) 3，LiCl和碳酸甲乙酯组成。LiCl的质量百分含量为30%，Al(NO3)3的质量百分含量为3%。电解液中包含质量百分比5%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为50ml/g。电解结束后，使用孔径Iym的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在乙腈中，采用磁力搅拌60h，搅拌温度30°C。固体在乙腈中的浓度为20mg/ml。然后采用1500rpm的转速离心15min,得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。
(5)将粗制的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，采用磁力搅拌3h，搅拌温度60°C。将搅拌后的悬浊液采用3000rpm的转速离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为100mg/ml。然后采用聚乙烯袋压滤，80°C干燥40h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中85%的石墨烯层数1-4原子层(综合检测)。
[0110]实施例12:
[0111](I)将500.0g直径为8-15mm的氧化铝球磨球，10.0g微晶石墨原矿和300ml分散剂在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。分散剂为质量分数20%的NaOH水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为30ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在5 μ m。
(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解4h,每隔30min交换一次电极，电解温度控制在60°C。电解液为300mg/ml的Na2SO4A溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为200ml/g。电解结束后，使用孔径5 μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。⑷将固液分离得到的固体分散含F68的水溶液中超声。超声频率为15KHz，功率密度为500w，时间5h，温度20°C。F68在水溶液中的浓度为0.5mol/L。固体在水溶液中的浓度为17mg/ml。然后采用2000rpm的转速离心1min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在去离子水中，采用机械搅拌30h，搅拌温度40°C，然后使用孔径ΙΟμπι的聚乙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在50mg/L。然后采用聚乙烯膜(孔径Iym)抽滤，冷冻干燥10h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1_4层(综合检测)。
[0112]实施例13:
[0113](I)将500.0g直径为8-15mm的氧化铝球磨球，10.0g微晶石墨原矿和300ml分散剂在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。分散剂为质量分数2%的KOH水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为30ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在5 μ m。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+8V到-8V的直流电压，电解60h，每隔3h交换一次电极，电解温度控制在40°C。电解液为100mg/ml的H2SO4水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为100ml/g。电解结束后，使用孔径0.2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度为300w，时间3h，温度40°C。固体在去离子水中的浓度为5mg/ml。然后采用3000rpm的转速离心5min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯放在去离子水中，采用磁力搅拌15h，搅拌温度20°C，然后使用孔径20μπι的聚苯乙烯膜实现固液分离。所得固体依次使用碱性(PH= 11的NaOH水溶液)水洗、酸性水洗(pH=5的盐酸水溶液)和去离子水分别洗涤5次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在100mg/mlo然后用多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔径0.2 μ m)压滤,80°C时干燥48h石墨烯，收集石墨稀样品。石墨稀的广率83%,含碳量99% (XPS检测)，样品中86%以上的石墨稀层数为1-4层(综合检测)。
[0114]实施例14:
[0115](I)将500.0g直径为8-15mm的氧化铝球磨球，10.0g微晶石墨原矿和300ml分散剂在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出。分散剂为质量分数10%的NH3.H2O水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为30ml/g。球磨后微晶石墨原矿的平均粒径在5μπι。(2)将球磨后的微晶石墨原矿粉直接装入聚乙烯袋中，做成阳极和阴极。阳极和阴极之间的距离为5mm，聚乙烯袋的平均孔径为0.2 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+8V到-8V的直流电压，电解60h，每隔3h交换一次电极，电解温度控制在40°C。电解液为100mg/ml的H2SO4A溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为100ml/g。电解结束后，使用孔径0.2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为5ΚΗζ，功率密度为100w，时间10h，温度25°C。固体在去离子水中的浓度为0.lmg/ml，然后采用100rpm的转速离心30min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在去离子水中超声。超声频率为15KHz，功率密度为500w，时间20min，温度20°C。超声后的悬浊液采用5000rpm的转速离心20min。离心得到的固体依次使用碱性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为20mg/ml。然后采用聚乙烯膜(孔径Ιμπι)抽滤，120°C干燥10h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中90%的石墨烯层数1-4原子层(综合检测)。
[0116]实施例15:
[0117](I)将20.0g微晶石墨原矿和60ml分散剂一起采用超声波粉碎。超声的频率为20KHz，功率密度500w，时间28h，温度25°C。分散剂为质量分数8 %的硝酸铝水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为3ml/g。粉碎后微晶石墨原矿的平均粒径为3mm。(2)将超声粉碎后的微晶石墨原矿粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为1mm，阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆.米(0.5ΚΩ.m)，有孔隙，比表面积为4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为5MPa，温度为25°C。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为5μπι。(3)在阳极和阴极之间施加+9V到-9V的直流电压，电解12h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在60°C。电解液为N-乙基吡啶四氟硼酸盐。电解液中包含质量百分比10%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为50ml/g。电解结束后，使用孔径0.2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度为300w，时间3h，温度40°C。固体在去离子水中的浓度为5mg/ml ο然后采用3000rpm的转速离心5min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在去离子水中，采用磁力搅拌60h，搅拌温度30°C。将搅拌后的悬浊液采用2800rpm的转速离心20min。离心得到的固体依次使用碱性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为300mg/ml。然后采用聚乙烯袋(孔径Ιμπι)压滤，80°C干燥30h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%的石墨烯层数1-4原子层(综合检测)。
[0118]实施例16:
[0119](I)将1.0g微晶石墨原矿和80ml分散剂一起采用超声波粉碎。超声的频率为25KHz，功率密度800w，时间15h，温度40°C。分散剂为质量分数1.5%的高氯酸锂水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为80ml/g。粉碎后微晶石墨原矿的平均粒径在500nm。
(2)以聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，5mm厚的石墨纸为支撑体，将超声粉碎后的微晶石墨原矿粉压制在石墨纸两侧做成膜状电极做阳极和阴极。微晶石墨原矿粉的厚度为lmm，PVA与微晶石墨原矿粉的质量比为0.10g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆?米(0.5ΚΩ.m)，有孔隙，比表面积为4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为50MPa，温度为25°C。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为5mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为2 μ m。
(3)在阳极和阴极之间施加1V的交流电压，电解30h，每隔30min变换一次电流方向。电解温度控制在60°C。电解液为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺。电解液中包含质量百分比1%的水。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为20ml/g。电解结束后，使用孔径0.2 μ m的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为5KHz，功率密度为100w，时间10h，温度25°C。固体在去离子水中的浓度为0.lmg/ml，然后采用100rpm的转速离心30min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯放在去离子水中，采用磁力搅拌15h，搅拌温度20°C，然后使用孔径20 μ m的聚苯乙烯膜实现固液分离。所得固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性水洗(pH = 5的盐酸水溶液)和去离子水分别洗涤5次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在100mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔径0.2 μ m)压滤，80°C时干燥48h石墨烯，收集石墨烯样品。石墨烯的产率83%，含碳量99% (XPS检测)，样品中86%以上的石墨烯层数为1-4层(综合检测)。实施例17:
[0120](I)将5.0g微晶石墨原矿和150ml分散剂一起采用超声波粉碎。超声的频率为30KHz，功率密度1000?，时间2h，温度60°C。分散剂为质量分数15%的硫酸钠水溶液。分散剂与微晶石墨原矿原料的比值为30ml/g。粉碎后微晶石墨原矿平均粒径在20 μ m。(2)将超声粉碎后的微晶石墨原矿粉压成膜状自支撑的电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为1mm，阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.5千欧姆.米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面积为4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为5MPa，温度为25°C。8个阳极和8个阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距为10mm。阳极和阴极之间采用聚苯乙烯膜隔开，聚苯乙烯膜的平均孔径为5μπι。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解4h，每隔30min交换一次电极，电解温度控制为60°C。电解液为300mg/ml的Na2SO4水溶液。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为200ml/g。电解结束后，使用孔径5μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在去离子水中超声。超声频率为ΙΟΚΗζ，功率密度为300w,时间3h，温度40°C。固体在去离子水中的浓度为5mg/ml。然后采用3000rpm的转速离心5min得到粗制石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在去离子水中，采用机械搅拌30h，搅拌温度40°C，然后使用孔径1ym的聚乙烯袋实现固液分离。固体留在袋中，液体被挤出。所得固体依次使用碱性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去离子水各洗涤6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度在50mg/ml。然后采用聚乙烯膜(孔径Ιμπι)抽滤，冷冻干燥10h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率大于84%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中87%以上的石墨烯层数为1-4层(综合检测)。
[0121]实施例18:
[0122](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，将未充分层离的原矿压制成自支撑方的柱状电极做阳极和阴极，阳极和阴极的厚度均为5mm。PTFE与未充分层离原矿的质量比为
0.05g/g。阳极和阴极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率为0.3千欧姆.米(0.3K Ω -m)，有孔隙，比表面积4平米每克(4m2/g)。压制电极的压力为45MPa，温度为80°C。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列。阳极和阴极的间距在1mm。阳极和阴极之间采用聚丙烯膜间隔。聚丙烯膜的平均孔径为10 μ m。(3)在阳极和阴极之间施加+1V到-1OV的直流电压，电解72h，每隔Ih交换一次电极。电解温度控制在40°C。电解液由LiPF6和碳酸丙烯酯组成。LiPF6的质量分数为5%。电解液与电极中石墨成分总质量的比值为10ml/g。电解结束后，使用孔径2μπι的聚乙烯袋实现固体与电解液分离。固体留在袋中，电解液被甩出。(4)将固液分离得到的固体分散在碳酸甲乙酯中，采用磁力搅拌15h，搅拌温度40°C。固体在碳酸甲乙酯中的浓度为5mg/ml。采用1500rpm的转速离心1min得到粗制的石墨烯和未充分层离的原矿。离心得到的液体和未充分层离的原矿被回收利用。(5)将粗制的石墨烯分散在乙酰胺中，采用机械搅拌30h,搅拌温度60°C,然后采用2000rpm的转速离心30min。离心得到的固体依次使用碱性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去离子水分别洗6次。洗涤中石墨烯(以碳质量计算)的浓度为200mg/mlo然后采用聚苯乙烯袋(孔径10 μ m)压滤，120°C干燥10h,收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，含碳量大于99% (XPS检测)，样品中85%的石墨烯层数1-3原子层(综合检测)。
【权利要求】
1.一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将微晶石墨原矿破碎，过筛，未充分破碎的原料回收利用； (2)把微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿做成电极； (3)所制电极在电解池中电解，固液分离； (4)分离得到的固体进一步剥离，得到未充分层离的原矿，粗制的石墨烯； (5)粗制的石墨烯分离提纯出石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(I)微晶石墨原矿的破碎包含但不局限于机械破碎，超声波粉碎法；破碎后微晶石墨原矿的粒径在10纳米到5毫米；破碎过程中加入分散剂，或不加分散剂。
3.如权利要求2所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述机械破碎包含但不局限于球磨。
4.如权利要求3所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述球磨的球磨球是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米；球磨罐的材质是不锈钢、玛瑙或氧化锆。
5.如权利要求3所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述球磨的球料质量比为15-150:1 ;球磨转速为:50转/分到580转/分；气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上；球磨时间为0.5小时到72小时。
6.如权利要求2所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述超声波粉碎时超声的频率20千赫兹到30千赫兹，功率密度500瓦到1000瓦，时间10分钟到30小时，温度20摄氏度到60摄氏度。
7.如权利要求2所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述分散剂包含但不局限于有机溶剂，无机酸，可溶性无机碱水溶液，可溶性无机盐的有机溶液或水溶液，分散剂与微晶石墨原矿的比例控制在I毫升/克到100毫升/克之间。
8.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的有机溶剂包含但不局限于N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺，二甲亚砜，苯、甲苯、二甲苯，氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、环状碳酸酷或链状碳Ife酷中的一种。
9.如权利要求8所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，链状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
10.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的无机酸包含但不局限于H2S04、H3PO4, HNO3> HClO4, HClO3S中的一种。
11.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述无机酸质量浓度介于1%到98%之间。
12.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性无机碱包含但不局限于Na0H、K0H、NH3.H2O、Na2CO3、K2CO3中的一种。
13.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性无机碱水溶液质量浓度介于0.5%到20%之间。
14.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性无机盐包含但不局限于高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl中的一种。
15.如权利要求7所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性无机盐水溶液质量浓度介于0.01%到15%之间。
16.如权利要求15所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性无机盐有机溶液的质量浓度介于0.01%到10%。
17.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(2)将微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿做成电极包括把微晶石墨矿粉或未充分层离的原矿压制形成成型电极，或将破碎后的微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿直接放入聚合物袋中作为电极使用。
18.如权利要求17所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿压制形成成型电极时所用的压力为1-50兆帕，并且，压制温度可为O摄氏度到400摄氏度；而压制成型的电极包含但不局限于膜状、圆的或方的柱状；压制电极时加入粘结剂，或不加入粘结剂。
19.如权利要求18所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述压制成型的电极是自支撑的或加入支撑体。
20.如权利要求19所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述采用的支撑体选自包含但不局限于钼、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅其中的一种，在支撑体一边压制上微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿，或在两边同时压制上微晶石墨原矿粉或未充分层离的原矿，支撑体上压制的微晶石墨原矿粉或未充分层离原矿的厚度为I毫米到5毫米。
21.如权利要求19所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的压制成型的自支撑膜状或方的柱状电极的厚度为I毫米到5毫米，自支撑圆的柱状电极的直径为I毫米到5毫米。
22.如权利要求18所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的粘结剂包含但不局限于聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯、树脂、浙青中的一种。
23.如权利要求18所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的粘结剂与微晶石墨原矿粉或未充分层离原矿的质量比控制在0.01到0.25之间。
24.如权利要求17所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述 于所述的电极含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率小于I千欧姆?米，比表面积大于2平米每克。
25.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(3)电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列，每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电。
26.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤⑶电解池中的阳极电极和阴极电极的间距在I毫米到50毫米之间，阳极电极和阴极电极之间使用包括但不局限于多孔绝缘聚合物袋或膜间隔。
27.如权利要求26所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述多孔聚合物袋或膜为聚丙烯材料制成的，其平均孔径在0.2微米到20微米之间。
28.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤⑶阳极和阴极之间施加4伏到10伏的直流或交流电压；每次电解时间在2小时到144小时之间，变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时之间，电解温度在20摄氏度到60摄氏度之间；电解液采用水系电解液或非水系电解液；电解液与电极的比例控制在I晕升/克到100晕升/克之间。
29.如权利要求28所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述水系电解液包含但不局限于HCl、HN03、H2S04、HC104、HC103S、Na0H水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2C03水溶液、可溶性硫酸盐水溶液、可溶性硝酸盐水溶液、可溶性磷酸盐水溶液、可溶性高氯酸盐水溶液；水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300毫克/毫升之间。
30.如权利要求28所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述非水系的电解液包含但不局限于亲水性咪唑类离子液体、亲水性吡啶类离子液体、亲水性吡咯类离子液体、环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。
31.如权利要求30所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述亲水性咪唑类离子液体、亲水性吡啶类离子液体、亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于纯咪唑类离子液体、纯吡啶类离子液体、纯吡咯类离子液体，咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种，水的质量百分含量在0.001%到20%之间。
32.如权利要求30所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述的亲水性咪唑类离子液体包含但不局限于碘化1，3-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1，3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1，3- 二甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1，3-二甲基咪唑高氯酸盐、、1，3-二甲基咪唑硝酸盐、1，3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种。
33.如权利要求30所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述亲水性吡啶类离子液体包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡唆、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、溴化N- 丁基-3-甲基吡啶、N- 丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
34.如权利要求30所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸盐，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烧，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸盐，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
35.如权利要求30所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质包含但不局限于 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiBF4' NaClO4' LiCl, MgClO4' KClO4'NH4C104、NaNO3、KNO3、Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2 中的一种，溶质的质量百分含量在 0.01 %到30%之间，并且电解液中包含质量百分比0.01%到10%的水。
36.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(3)中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
37.如权利要求36所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述多孔聚合物袋或膜为如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纤维素制成的袋或膜。
38.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(4)电极的进一步剥离包括利用超声或搅拌使电解后的电极进一步剥离；采用离心方法实现固液分离，得到未充分层离的原矿和粗制的石墨烯；如果使用水系电解液、亲水性咪唑类离子液体电解液、亲水性吡啶类离子液体电解液或亲水性吡咯类离子液体电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂是水或含表面活性剂的水溶液，固体在水或含表面活性剂的水溶液中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升之间；如果使用含环状碳酸酯或链状碳酸酯的电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂是有机溶剂，固体在有机溶剂中的浓度在0.01晕克/晕升到20晕克/晕升之间。
39.如权利要求38所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述表面活性剂包含但不局限于聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐温80、曲拉通X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68、十二烧基苯横酸钠、十二烧基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵中的一种。
40.如权利要求38所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述表面活性剂水溶液的浓度介于0.0001摩尔/升到0.5摩尔/升之间。
41.如权利要求38所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述有机溶剂包含但不局限于使用乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。
42.如权利要求41所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述环状碳酸酯，链状碳酸酯包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。
43.如权利要求38所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述所述搅拌采用磁力或机械搅拌，时间为3小时到60小时，搅拌温度20摄氏度到60摄氏度。
44.如权利要求38所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹，功率密度100瓦到1000瓦，时间2分钟到10小时，温度20摄氏度到60摄氏度；超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟的转速下离心5分钟到30分钟。
45.如权利要求1所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(5)石墨烯的分离提纯包含但不局限于四步:(I)将粗制的石墨烯分散在溶剂中，采用超声或搅拌实现石墨烯与固体杂质的分离；(2)将步骤(I)制得的固体用碱性水溶液洗涤除去表面固相杂质；(3)将碱洗后的固体产物用酸性水溶液水洗中和，并利用氢离子进一步置换残余的其它非碳离子；(4)将经过碱洗、酸洗后的固体产物用去离子水或纯水洗涤，然后采用离心、抽滤或压滤方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到石墨烯粉末。
46.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述以碳质量计，石墨烯对步骤⑴、⑵、⑶和⑷中固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/晕升到300晕克/晕升之间。
47.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述分离提纯用的有机溶剂包含但不局限于使用四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、卩比咯、吡唆，2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡啶中的一种。
48.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述搅拌采用磁力或机械搅拌，时间为3小时到60小时，搅拌温度20摄氏度到60摄氏度。
49.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹，功率密度100瓦到1000瓦，时间2分钟到10小时，温度20摄氏度到60摄氏度；超声后的悬浊液在1000转/分钟到10000转/分钟转速下离心5分钟到30分钟。
50.权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述离心、抽滤或压滤中包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2-20 μ m)的多孔聚合物袋或膜，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
51.如权利要求50所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于多孔聚合物袋或膜是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纤维素制成的袋或膜。
52.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述碱性水溶液为NaOH或NH3.H2O的水溶液，酸性水溶液为HCl水溶液。
53.如权利要求45所述的一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法，其特征在于所述干燥是采用-50摄氏度冷冻干燥，干燥时间为10小时到96小时，获得呈现金属色的石墨烯粉末；采用鼓风或真空干燥，温度为70摄氏度到120摄氏度，干燥时间为2小时到96小时，获得呈现金属色的石墨烯粉末。
【文档编号】C25B1/00GK104264179SQ201410476466
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】王俊中, 王俊英, 郭全贵, 闫蕊, 黄建林 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所