一种抑制裂缝产生的铱电镀液及其电镀方法和镀膜物的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种抑制裂缝产生的铱电镀液及其电镀方法和镀膜物。所述铱电镀液包括：阴离子成分为卤素的铱(III)配盐；可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐；选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺和尿素中的一种以上的化合物；和pH调节剂。本发明只需要较低的可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐即可取得良好的抑制镀膜裂缝产生的效果，显著降低生产成本，而且本发明的可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐对环境的污染明显低于Fe、Co、Ni、Cu等。本发明只需要现有技术中1/100至1/10的可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐即可取得现有技术相同的效果。
【专利说明】一种抑制裂缝产生的铱电镀液及其电镀方法和镀膜物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀【技术领域】，尤其涉及一种抑制裂缝产生的铱电镀液及其电镀方法 和镀膜物。
【背景技术】
[0002] 铱是具有高硬度，同时对于高浓度的酸和王水或者卤素类也显示出良好的耐腐蚀 性的金属。而且，其应用范围不仅包括装饰品，还包括特定的金属的固化剂或催化剂，并在 工业上被广泛地用作防腐蚀材料和触点等的材料。
[0003] 作为使用该铱时的铱电镀液，已知有下述铱电镀液：向阴离子成分为卤素的铱 (III)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧 酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物并搅拌，将所得的物质作为铱化合物 使用。该铱电镀液被有效地用作稳定而不易分解、具有高电流效率和高电镀速度的实用性 铱电镀液。
[0004] 但是，这样的铱电镀液也有如下关于其电镀性状的问题。例如，使用于如引脚等用 于进行电连接的电子元器件的情况下，会产生铱电镀被膜出现裂缝而无法充分满足电特性 的现象。对于该如引脚等电子元器件，通常采用在基底的铑上进行铱电镀被覆的方法，但随 着如铑等稀有金属的价格高涨，正在研究减少基底的铑而以较厚的铱电镀被膜进行电镀处 理的应对方案。这样形成较厚的铱电镀被膜的情况下，以往的铱电镀液的裂缝生成变得特 别显著，产生无法满足电特性的情况。
[0005] CN 102400190 A公开了一种铱电镀液及其电镀方法，所述铱电镀液，是使用向阴 离子成分为卤素的铱（ΠΙ)配盐中加入选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和 二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺、尿素中的一种以上的化合物并搅拌而得 的铱化合物的铱电镀液，包含Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种以上。这种铱电镀液虽然能够解 决裂缝产生的问题，但是Fe、Co、Ni、Cu等的用量较大，不但带来成本高的问题，而且会加重 环境污染。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种抑制裂缝产生的铱电镀液及其电镀方法和 镀膜物。所述铱电镀液不但能够有效抑制镀膜裂缝产生，而且金属盐的用量低，进而降低成 本并减轻环境污染。
[0007] 为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
[0008] 在第一方面，本发明提供一种抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述铱电镀 液包括：
[0009] 阴离子成分为卤素的铱（III)配盐；
[0010] 可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐；
[0011] 选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和 羟基羧酸盐、酰胺和尿素中的一种以上的化合物；和
[0012] pH调节剂。
[0013] 作为本发明的优选技术方案，所述可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐的含量为 0·lmg/L ?lmg/L〇
[0014] 作为本发明的优选技术方案，所述可溶性碱金属盐选自可溶性钾盐、钠盐或锂盐； 所述可溶性碱土金属盐选自可溶性镁盐、钙盐或钡盐。
[0015] 作为本发明的优选技术方案，所述阴离子成分为卤素的铱（III)配盐选自六氯铱 (III)酸盐、六溴铱（III)酸盐或六氟铱（III)酸盐。
[0016] 作为本发明的优选技术方案，所述阴离子成分为卤素的铱（III)配盐的浓度以金 属铱浓度计包含1?200g/L铱，优选以金属铱浓度计包含10?20g/L铱。
[0017] 作为本发明的优选技术方案，所述选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、 饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺和尿素中的一种以上的化合物的浓度 为 0· 001 ?1. Omol/L，优选为 0· 01 ?0· 2mol/L。
[0018] 作为本发明的优选技术方案，所述pH调节剂选自硼酸或氨基磺酸。
[0019] 在第二方面，本发明提供一种铱电镀方法，所述方法使用第一方面所述的抑制裂 缝产生的铱电镀液，在PH1?8、温度50?98°C、电流密度0. 01?3. OA/dm2的条件进行电 镀。
[0020] 作为本发明的优选技术方案，在PH4?6、温度80?90°C、电流密度0. 1?0. 8A/ dm2的条件进行电镀。
[0021] 在第三方面，本发明提供一种镀膜物，所述镀膜物通过第二方面所述的铱电镀方 法得到。
[0022] 本发明的有益效果为：本发明只需要较低的可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐 即可取得良好的抑制镀膜裂缝产生的效果，显著降低生产成本，而且本发明的可溶性碱金 属盐或可溶性碱土金属盐对环境的污染明显低于Fe、Co、Ni、Cu等。本发明只需要现有技 术中1/100至1/10的可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐即可取得现有技术相同的效果。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的铱电镀液包括：阴离子成分为卤素的铱（III)配盐；可溶性碱金属盐或 可溶性碱土金属盐；选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基 羧酸、饱和羟基羧酸盐、酰胺和尿素中的一种以上的化合物；和pH调节剂。通过使可溶性碱 金属盐或可溶性碱土金属盐中的至少任意一种存在于电镀液中，铱电镀被膜中的裂缝的产 生得到有效的抑制。
[0024] 本发明的铱电镀液较好是可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐的含量为0. lmg/ L?lmg/L。如果低于0. lmg/L，则容易产生裂缝；如果高于lmg/L，则结晶生长变得不稳定。 所述可溶性碱金属盐选自可溶性钾盐、钠盐或锂盐；所述可溶性碱土金属盐选自可溶性镁 盐、钙盐或钡盐。
[0025] 本发明的铱电镀液较好是以金属铱浓度计包含1?200g/L铱，更好是10?20g/ L。如果铱浓度低于lg/L，则电流密度的上限变小，难以供实际使用；如果高于200g/L，则饱 和而铱无法溶解，并且成本升高，实用性不佳。作为铱（III)配盐，可以采用六氯铱（III) 酸盐、六溴铱（III)酸盐、六氟铱（III)酸盐，较好是六溴铱（III)酸钠、六氯铱（III)酸钠 等。另外，选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱 和羟基羧酸盐、酰胺、尿素的一种以上的化合物的添加量较好是0. 001?1. 〇mol/L，更好是 0. 01?0. 2mo 1 /L。另外，作为该化合物，可以采用例如乙酸、丙二酸二钠、乙二酸等，较好是 丙二酸二钠。另外，将其添加量设为〇· 001?1. 〇mol/L的理由是：如果低于0· 001mol/L， 则几乎不会显现添加所产生的效果；如果高于1. 0m〇l/L，则会妨碍析出。
[0026] 本发明的铱电镀液可以根据需要包含用于pH调整的缓冲剂，例如硼酸、氨基磺酸 等。
[0027] 本发明的铱电镀方法中，将条件设为pHl?8、温度50?98°C、电流密度0. 01? 3. OA/dm2,较好是以pH4?6、温度80?90°C、电流密度0. 1?0. 8A/dm2的操作条件使用。 设为PH1?8的理由是：如果pH低于1，则电流密度的上限变小，实用性不佳；如果pH高 于8,则生成氢氧化物，产生沉淀。另外，如果温度低于50°C，则极不易析出；如果温度高于 98°C，则水的蒸发剧烈，实用性不佳。另外，电流密度低于0. ΟΙΑ/dm2时，析出速度极慢；电 流密度高于3. OA/dm2时，产生氢而不析出析出物。
[0028] 如果采用本发明，则可以形成裂缝的产生得到显著抑制的铱电镀被膜。
[0029] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理 解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本 发明的范围。
[0030] 实施例1 :
[0031] 该实施例1中，对在铱电镀液中添加 K的情况进行说明。该实施例1的电镀液组 成如下：
[0032] 六溴铱（III)酸钠 15g/L (换算为金属铱） 硼酸 40g/L 丙二酸:钠 0.02mol/L 氯化钾 0.1mg/L (换算为金属钾）
[0033] 实施例1中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴铱（III)酸钠中 加入作为"二羧酸盐"的丙二酸二钠，以热浴保存在85°c的同时用磁搅拌器搅拌1小时而 得。向该铱电镀液中加入氯化钾，使电镀液中包含〇. 〇lg/L的K。
[0034] 接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为ρΗ3. 5?4. 0、电镀液温度80?85°C、电 流密度0. 5A/dm2。
[0035] 对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。此外，为 了进行比较，通过未添加可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐中的任何一种的空白对照的 铱电镀液，制成形成有铱电镀被膜的试验片。该空白对照的电镀条件与包含K时相同。确 认通过不含K的铱电镀液被覆的试验片在表面产生大量裂缝。另一方面，包含K的铱电镀 液的情况下，几乎没有确认到裂缝。
[0036] 此外，使 K 的含量变为 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，确认了其裂缝 的产生状态，结果在0. 05mg/L时确认到裂缝的产生，在0. lmg/L以上时未确认到裂缝的产 生。
[0037] 实施例2 :
[0038] 该实施例2中，对在铱电镀液中添加 Li的情况进行说明。该实施例2的电镀液组 成如下：
[0039] 六溴铱（III)酸钠 15g/L (换算为金属铱） 硼酸 40g/L 柠檬酸二钠 0.05mol/L 氯化锂 0.5mg/L (换算为金属锂）
[0040] 实施例2中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴铱（III)酸钠中 加入作为"羟基羧酸盐"的柠檬酸二钠，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而 得。向该铱电镀液中加入氯化锂，使电镀液中包含〇. 5mg/L的Li。
[0041] 接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为ρΗ3. 5?4. 0、电镀液温度80?85°C、电 流密度0. 5A/dm2。
[0042] 对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。包含Li 的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。
[0043] 此外，使 Li 的含量变为 0.05mg/L、0. lmg/L、0.5mg/L、5mg/L、10mg/L，确认 了其裂 缝的产生状态，结果在〇. 〇5mg/L时确认到裂缝的产生，在0. lmg/L以上时未确认到裂缝的 产生。
[0044] 实施例3 :
[0045] 该实施例3中，对在铱电镀液中添加 Na的情况进行说明。该实施例3的电镀液组 成如下：
[0046] 六溴铱（III)酸钠 15g/L (换算为金属铱） 硼酸 40g/L 乙二酸 0.05mol/L 氯化钠 0.5mg/L (换算为金属钠）
[0047] 实施例3中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴铱（III)酸钠中 加入作为"二羧酸"的乙二酸，以热浴保存在85°c的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该 铱电镀液中加入氯化钠，使电镀液中包含〇. 5mg/L的Na。
[0048] 接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为ρΗ3. 5?4. 0、电镀液温度80?85°C、电 流密度0. 5A/dm2。
[0049] 对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。包含Na 的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。
[0050] 此外，使 Na 的含量变为 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，确认 了其裂 缝的产生状态，结果在〇. 〇5mg/L时确认到裂缝的产生，在0. lmg/L以上时未确认到裂缝的 产生。
[0051] 另外，将Na的含量设为20mg/L，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。Na 的含量设为20mg/L时，未能获得正常的析出。
[0052] 实施例4 :
[0053] 该实施例4中，对在铱电镀液中添加 Mg的情况进行说明。该实施例4的电镀液组 成如下：
[0054] 六溴铱（III)酸钠 15g/L (换算为金属铱） 硼酸 40g/L 乙酸 0.02mol/L 氯化镁 0.1 mg/L (换算为金属镁）
[0055] 实施例4中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴铱（III)酸钠中 加入作为"单羧酸"的乙酸，以热浴保存在85°c的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱 电镀液中加入氯化镁，使电镀液中包含〇. lmg/L的Mg。
[0056] 接着，对2cmX 2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚Ι.Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为ρΗ3. 5?4. 0、电镀液温度80?85°C、电 流密度0. 5A/dm2。
[0057] 对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。包含Mg 的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。
[0058] 此外，使 Mg 的含量变为 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，确认 了其裂 缝的产生状态，结果在〇. 〇5mg/L时确认到裂缝的产生，在0. lmg/L以上时未确认到裂缝的 产生。
[0059] 实施例5 :
[0060] 该实施例5中，对在铱电镀液中添加 Ca的情况进行说明。该实施例5的电镀液组 成如下：
[0061] 六氯铱（III)酸钠 5g/L (换算为金属铱） 硼酸 20g/L 丙二酸二钠 0.10mol/L 氯化钙 5mg/L (换算为金属钙）
[0062] 实施例5中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六氯铱（III)酸钠中 加入作为二羧酸盐的丙二酸二钠，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。 向该铱电镀液中加入氯化钙，使电镀液中包含5mg/L的Ca。
[0063] 接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚1. Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜。电镀处理条件设为ρΗ3. 5?4. 0、电镀液温度80?85°C、电 流密度0. 2A/dm2。
[0064] 对于所被覆的铱电镀被膜，使用金属显微镜（400倍）观察了镀层性状。包含Ca 的铱电镀液的情况下，几乎没有确认到裂缝。
[0065] 实施例6 :
[0066] 该实施例6中，对在铱电镀液中添加 Ba并改变电镀条件的情况进行说明。该实施 例6的电镀液组成如下：
[0067] 六溴铱（III)酸钠 10g/L (换算为金属铱） 硼酸 30g/L 乙二酸 0.05mol/L 氯化钡 0.5mg/L (换算为金属钡）
[0068] 实施例6中，作为铱化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴铱（III)酸钠中 加入作为二羧酸的乙二酸，以热浴保存在85°C的同时用磁搅拌器搅拌1小时而得。向该铱 电镀液中加入氯化钡，使电镀液中包含〇. 5mg/L的Ba。
[0069] 接着，对2cmX2cm的黄铜试验片进行金触击电镀处理，厚1. Ομπι的镀金处理后， 形成厚3. 0 μ m的铱电镀被膜，测定析出效率。电镀处理条件设为ρΗ2. 0?8. 5、电镀液温度 40 ?95°C、电流密度 0· 01 ?2. OA/dm2。
[0070] 测定设为电镀液温度85°C、电流密度0. 5A/dm2并改变pH时的析出效率。
[0071] ρΗ0·5时，析出效率为0%，未析出。ρΗ3·0时，析出效率为85%，未确认到裂缝。 ρΗ4· 0?7. 0时，析出效率为95%?100%，未确认到裂缝。另外，ρΗ8· 5时，产生氢氧化物 的沉淀。
[0072] 接着，测定设为电流密度0. 5A/dm2、ρΗ3. 5并改变浴温时的析出效率。
[0073] 浴温40°C时，析出效率为0%，未析出。浴温50°C时，析出效率为35%，确认到裂 缝。浴温60°C?70°C时，析出效率为40%?60%，未确认到裂缝。浴温80°C?95°C时，析 出效率为90%?100%，未确认到裂缝。此外，将浴温上升至99°C时，水从电镀浴的蒸发变 得剧烈，难以进行稳定的电镀处理。
[0074] 接着，测定设为浴温85°C、pH3. 5并改变电流密度时的析出效率。电流密度0. 01A/ dm2时，析出效率为50%，未确认到裂缝。电流密度0. 02A/dm2?1. OA/dm2时，析出效率为 90?100%，未确认到裂缝。电流密度1.5A/dm2时，析出效率为60%，未确认到裂缝。电流 密度3. OA/dm2时，析出效率为20%，确认到裂缝。此外，将电流密度上升至3. 5A/dm2时，产 生氢，未获得正常的析出。
[0075] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但 本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征 以及详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发 明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围 和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述铱电镀液包括： 阴离子成分为卤素的铱（III)配盐； 可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐； 选自饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基 羧酸盐、酰胺和尿素中的一种以上的化合物；和 pH调节剂。
2. 根据权利要求1所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述可溶性碱金属 盐或可溶性碱土金属盐的含量为〇. lmg/L?lmg/L。
3. 根据权利要求1或2所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述可溶性碱金 属盐选自可溶性钾盐、钠盐或锂盐；所述可溶性碱土金属盐选自可溶性镁盐、钙盐或钡盐。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述阴离 子成分为卤素的铱（ΠΙ)配盐选自六氯铱（III)酸盐、六溴铱（III)酸盐或六氟铱（III) 酸盐。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述阴离 子成分为卤素的铱（ΠΙ)配盐的浓度以金属铱浓度计包含1?200g/L铱，优选以金属铱浓 度计包含10?20g/L铱。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述选自 饱和单羧酸、饱和单羧酸盐、饱和二羧酸、饱和二羧酸盐、饱和羟基羧酸、饱和羟基羧酸盐、 酰胺和尿素中的一种以上的化合物的浓度为〇· 001?1. 〇mol/L，优选为0· 01?0· 2mol/L。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的抑制裂缝产生的铱电镀液，其特征在于，所述pH调 节剂选自硼酸或氨基磺酸。
8. -种铱电镀方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-7任一项所述的抑制裂缝 产生的铱电镀液，在PH1?8、温度50?98°C、电流密度0. 01?3. OA/dm2的条件进行电镀。
9. 根据权利要求8所述的铱电镀方法，其特征在于，在pH4?6、温度80?90°C、电流 密度0. 1?0. 8A/dm2的条件进行电镀。
10. -种镀膜物，其特征在于，所述镀膜物通过权利要求8或9所述的铱电镀方法得到。
【文档编号】C25D3/54GK104195604SQ201410474992
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】朱忠良 申请人:朱忠良