零极距离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于离子膜【技术领域】，具体涉及一种零极距离子交换膜，是由全氟离子交换树脂和增强材料复合制备而成的聚合物膜，将聚合物膜转化为离子交换膜，在离子交换膜的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层；所述的非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。制备得到的零极距离子交换膜，用于氯碱工业可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液，且更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有极低的面电阻；本发明还提供其制备方法，工艺合理，易于工业化生产。
【专利说明】零极距离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于离子膜【技术领域】，具体涉及一种零极距离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在离子膜法氯碱生产中，为实现在高电流密度、低槽电压、与碱液浓度高的条件下进行电解，以达到提高生产率与降低电耗的目的，其关键在于缩短离子膜与电极间的距离，以降低其槽电压，使窄极距型的离子膜电解工艺达到实用化。随着技术的不断进步，零极距电解槽已得到广泛应用，但当电极间的距离减少到小于2mm时，由于膜与阴极紧贴，而使膜面上粘附的氢气泡难于释放，故在面向阴极的膜面上积聚了大量的氢气泡。气泡阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减少，导致膜面上电流分布不均，局部极化作用明显增加。由此，反而使膜电阻与槽电压急剧增大，其电解电耗显著升高。
[0003]为克服气泡效应所带来的缺点，使粘附的氢气泡从亲水性小的膜面上快速释放出去，开发了离子膜表面亲水涂层的改性方法。在膜表面覆盖一种气体和液体都能渗透的多孔型、无电催化活性的非电极涂层后，使膜面亲水性明显增加，抗起泡能力显著提高。亲水涂层改性后的离子膜，可以与电极紧贴，极大降低槽电压，目前被广泛应用于零极距型离子膜电解工艺。亲水涂层改性工艺需要由无机物组分与特种粘结剂混配后，通过电解沉积法、粒子埋入法等覆盖在离子膜表面，专利CA2446448和CA2444585对涂层工艺进行了具体介绍；但此种改性方法虽然效果显著，但工艺相对复杂。此外，由于离子膜在电解运行过程中会经历碱液流的不断冲刷和湍流造成的不断震荡，附着在离子膜表面的亲水涂层会逐渐脱落，防起泡功能逐渐降低至无效。
[0004]专利US4502931提到将离子膜表面采用离子刻蚀的方法进行表面粗糙化改性，但该方法不仅不易大面积实施，且抗起泡能力不高，当极间距离减少到一定程度时，其槽压仍大于3.5V，且电流效率低于90 %。
[0005]因此，开发一种长期有效的离子膜表面处理方法，能够在零极距电解工艺过程中离子膜能持续提供良好的抗起泡效果、降低槽电压、提高电流效率，且能降低电耗，具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种零极距离子交换膜，用于氯碱工业可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液，且更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有极低的面电阻；本发明还提供其制备方法，工艺合理，易于工业化生产。
[0007]本发明所述的零极距离子交换膜，是由全氟离子交换树脂和增强材料复合制备而成的聚合物膜，将聚合物膜转化为离子交换膜，在离子交换膜的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层；所述的非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。[0008]其中:
[0009]所述的全氟磺酸树脂破碎微颗粒为:将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中转化成钠型，然后采用纳米研磨机进行粉碎，使得破碎后的微颗粒具有不规则多面体形貌。其中:纳米研磨机为带深冷的纳米研磨机，粉碎过程中给予树脂颗粒的强剪切作用力使得破碎后的微颗粒具有不规则多面体形貌；该形貌的微颗粒不易团聚，粒径均匀，分散效果好。所述的全氟磺酸树脂破碎微颗粒具备离子交换功能。
[0010]增强材料为由聚聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中任一种材料制备的网状材料、纤维材料、无纺布材料或多孔膜材料中的一种。以提高机械强度，均采用现有技术制备即可。
[0011]附着有非电极多孔气体释放层的离子交换膜的表面亲水性接触角小于90°，离子交换膜的面电阻低于1.2Ω.Cm2。
[0012]全氟磺酸树脂破碎微颗粒的离子交换容量介于0.4-0.9mmol/g ;优选的，离子交换容量介于0.5-0.7mmol/g。离子交换容量过高时，在水醇溶液中会有一定的溶胀度，从而破坏破碎颗粒自有的不规则形貌，且会体积膨大，严重降低孔隙率，阻塞离子通道，且不易破碎。
[0013]全氟磺酸树脂破碎微颗粒粒径范围介于0.05-20微米，优选的，粒径范围介于0.1-8微米之间；粒径过低时，颗粒容易团聚，堵塞离子通道；粒径过高时，在膜表面形成的微粒凸起过于明显，容易在外力刮擦下脱离。 [0014]由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中制成分散液，能够明显地增强离子交换膜的表面亲水性能及对产生气体的脱附功能。
[0015]分散液中全氟磺酸树脂破碎微颗粒的重量百分含量为5-40%，优选为8-20%。
[0016]所述的磺酸树脂水醇溶液中磺酸树脂的重量百分含量为0.05-20%，优选的
0.5-10%，经研究发现磺酸树脂含量过高会导致分散液粘度高，不利于多孔涂层的制作，此外粘度过高的磺酸树脂水醇溶液会影响全氟磺酸树脂破碎微颗粒在其中的分散效果，从而降低气体释放效果；另外粘度过高会造成气体释放层的孔隙率降低，影响在高电流密度条件下膜的运行效果。
[0017]分散液喷涂于离子交换膜表面后经干燥，全氟磺酸树脂破碎微颗粒在聚合物膜表面的分布量为0.01-15mg/cm2，优选为0.05-8mg/cm2。本发明研究发现颗粒分布量过小，气体释放效果会减弱。
[0018]附着有非电极多孔气体释放层的离子交换膜的表面亲水性接触角小于90°，接触角越小，亲水性能越好，表面气体脱附更容易；离子交换膜的面电阻低于1.2Ω.cm2。
[0019]磺酸树脂水醇溶液中水与醇的比例按本领域常规选择即可，醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。优选水与醇的重量比为1:1。
[0020]所述的离子交换膜表面的非电极多孔气体释放层的形成工艺有很多种，常规的表面涂层利记博彩app有:喷涂、刷涂、辊涂、浸溃、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作均按现有技术即可。
[0021]所述的非电极多孔气体释放层，厚度为0.1-30微米，可仅附着于离子交换膜的单侦牝也可以同时附着于离子交换膜的两侧。本发明的离子交换膜用作制碱电解槽中的分离膜，其中附着有非电极多孔气体释放层的一侧优先安装于电解槽的阴极侧，可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。
[0022]所述的非电极多孔气体释放层是非连续多孔层，孔隙率为35-99%，优选为60-95% ;非电极多孔气体释放层是由水醇溶液中的磺酸树脂以非连续状态包覆全氟磺酸树脂破碎微颗粒形成的非连续多孔结构，孔隙率过低，会导致槽压升高。
[0023]所述的聚合物膜，是由全氟离子交换树脂和增强材料复合制备而成的聚合物膜。全氟离子交换树脂是由包含有磺酸或羧酸中的一种或两种功能基团的一种或多种全氟离子交换树脂通过单机或多机共挤的方法制备而成的单层膜或复合膜，可以是磺酸单层膜、磺酸羧酸共混单层膜、磺酸/磺酸复合膜、磺酸/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共混物/羧酸复合膜等。所述各种聚合物膜的制备均按现有技术。
[0024]本发明所述的零极距离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤:
[0025](I)将全氟离子交换树脂通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成单层膜或多层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料压入膜体当中形成聚合物膜；
[0026](2)将步骤(1)中的聚合物膜浸溃于二甲基亚砜和NaOH的混合水溶液中，转化为具备离子交换功能的离子交换膜；
[0027](3)将全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入全氟磺酸树脂破碎微颗粒，在球磨机中均一化处理，形成分散液；
[0028](4)采用表面 涂层的利记博彩app，将分散液附着在步骤(2)得到的离子交换膜表面，经干燥后形成非连续多孔气体释放层，即得产品。
[0029]其中:步骤(1)中全氟离子交换树脂可以是一种或几种，螺杆式挤出机可以选用一台或多台，挤出方式可以是单层或多层共挤出的方式。
[0030]步骤(2)中二甲基亚砜和NaOH的混合水溶液优选含有15wt% 二甲基亚砜和20wt% NaOH的混合水溶液。
[0031]所述的离子交换膜表面的非电极多孔气体释放层的形成工艺有很多种，步骤(4)中表面涂层利记博彩app有:喷涂、刷涂、辊涂、浸溃、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作均按现有技术即可。
[0032]将本发明制备得到的零极距离子交换膜用于氯碱工业可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液，且更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有极低的面电阻。
[0033]综上所述，本发明具有以下优点:
[0034](I)全氟磺酸树脂破碎微颗粒具备离子交换功能，附着在离子交换膜表面不会形成阻挡，特别适用于高电流密度条件下运行；
[0035](2)附有气体释放层的离子交换膜表面亲水性接触角小于90°，优异的亲水性有效的降低了气泡在膜表面的积聚，显著降低了面电阻和槽电压；
[0036](3)全氟磺酸树脂破碎微颗粒与离子交换膜层间具有良好的相容性，不易脱附，在整个膜的寿命使用时间内，抑制气泡产生的功能不会随时间延长而衰减；
[0037](4)本发明制备的零极距离子交换膜在零极距电解槽中可达到如下技术指标:在电流密度为6kA/m2甚至更高的条件下，面电阻≤1.2Ω.α 2，平均槽压≤2.85V，平均电流效率> 98.5%，采用ASTM标准D1044-99测得离子膜磨耗损失≤5mg ；
[0038](5)本发明制备的零极距离子交换膜在零极距电解工艺过程中离子膜能持续提供良好的抗起泡效果，降低槽电压，提高电流效率，且能降低电耗。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0040]实施例中的浓度除有特别说明的外均为质量百分比。
[0041]实施例中所述的聚合物膜是采用以下结构的全氟离子交换树脂加工而成的，其中
磺酸树脂的重复单元为:
[0042]
【权利要求】
1.一种零极距离子交换膜，是由全氟离子交换树脂和增强材料复合制备而成的聚合物膜，其特征在于:将聚合物膜转化为离子交换膜，在离子交换膜的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层；所述的非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。
2.根据权利要求1所述的零极距离子交换膜，其特征在于:所述的全氟磺酸树脂破碎微颗粒为:将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中转化成钠型，然后采用纳米研磨机进行粉碎，使得破碎后的微颗粒具有不规则多面体形貌。
3.根据权利要求1所述的零极距离子交换膜，其特征在于:增强材料为由聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中任一种材料制备的网状材料、纤维材料、无纺布材料或多孔膜材料中的一种。
4.根据权利要求1所述的零极距离子交换膜，其特征在于:附着有非电极多孔气体释放层的离子交换膜的表面亲水性接触角小于90°，离子交换膜的面电阻低于1.2 Ω
5.根据权利要求1所述的零极距离子交换膜，其特征在于:全氟磺酸树脂破碎微颗粒的离子交换容量介于0.4-0.9mmol/g,全氟磺酸树脂破碎微颗粒粒径范围介于0.05-20微米。
6.根据权利要求5所述的零极距离子交换膜，其特征在于:分散液中全氟磺酸树脂破碎微颗粒的重量百分含量为5-40%。
7.根据权利要 求1所述的零极距离子交换膜，其特征在于:所述的磺酸树脂水醇溶液中磺酸树脂的重量百分含量为0.05-20%。
8.根据权利要求5所述的零极距离子交换膜，其特征在于:全氟磺酸树脂破碎微颗粒在离子交换膜表面的分布量为0.01-15mg/cm2。
9.根据权利要求4所述的零极距离子交换膜，其特征在于:所述的非电极多孔气体释放层为非连续多孔层，孔隙率为35-99%。
10.一种权利要求1-9任一所述的零极距离子交换膜的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: (1)将全氟离子交换树脂通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成单层膜或多层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料压入膜体当中形成聚合物膜； (2)将步骤(1)中的聚合物膜浸溃于二甲基亚砜和NaOH的混合水溶液中，转化为具备离子交换功能的离子交换膜； (3)将全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入全氟磺酸树脂破碎微颗粒，在球磨机中均一化处理，形成分散液； (4)采用表面涂层的利记博彩app，将分散液附着在步骤(2)得到的离子交换膜表面，经干燥后形成非连续多孔气体释放层，即得产品。
【文档编号】C25B13/08GK104018180SQ201410249917
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】王婧, 张永明, 杨淼昆, 张恒 申请人:山东东岳高分子材料有限公司