一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可用于碱性溶液中电催化析氢反应，同时负载非贵金属析氢电极的三维泡沫镍负载铜和钴的析氢电极及其制备方法，属于材料科学【技术领域】和电催化制氢领域,所要解决的技术问题是提供了一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法，其主要采用电化学表面复合镀层方法，在三维泡沫镍表面依次电镀铜和钴，从而制得复合析氢电极，其制得的电极具有催化活性高、无毒，能够在碱性条件下保持结构和化学活性稳定，并且其制备工艺简单，适用于大规模生产。
【专利说明】一种三维泡沬镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于碱性溶液中电催化析氢反应，同时负载非贵金属析氢电极的三维泡沫镍负载铜和钴的析氢电极及其制备方法，属于材料科学【技术领域】和电催化制氢领域。
【背景技术】
[0002]目前人类主要利用的是石油、煤炭等不可再生的化石能源，由于人类的过度开采，这些化石能源早已面临枯竭的危险；而且化石燃料的使用给人类造成严重的环境污染，例如温室效应、酸雨以及雾霾等，严重威胁着人类的健康和生存。氢气因其来源丰富、清洁无污染、燃烧高效等优点，被认为是最理想的能源载体。电解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。在电解水制氢中，电极的选择、结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水制氢的关键，其对电极成本的降低、催化剂利用率的提高以及电解能耗的减少起到非常重要的作用，同时又影响电解方法能否大规模工业化生产。Pd和P t等贵金属是具有优良电催化析氢活性的金属电极材料，但是由于这些贵金属价格昂贵，难以在工业生产中大量应用，因此研究和开发价格低廉、高活性、且析氢过电位低的新型阴极非贵金属材料析氢电极非常重要。
【发明内容】
[0003]本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题是提供了一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法。其主要采用电化学表面复合镀层方法，在三维泡沫镍表面依次电镀铜和钴，制得的电极具有催化活性高、无毒，能够在碱性条件下保持结构和化学活性稳定，并且其制备工艺简单，适用于大规模生产。
[0004]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极，包括:电极，所述电极是由三维泡沫镍为载体，铜和钴为负载金属，并通过电化学方法依次沉积在三维泡沫镍的表面，其中金属铜镀层在内，金属钴镀层在外。
[0005]优选地，所述载体的纯度为99.99%三维多孔泡沫镍，孔隙率为95%。
[0006]一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，按照以下步骤进行，
a、将三维泡沫镍在丙酮中脱脂除油1-2分钟，用超纯水进行清洗，然后放在18wt.%的盐酸溶液中酸化活化，最后放在超纯水中超声4-7分钟；
b、将步骤a中处理后的三维泡沫镍放到镀铜溶液中，以铜片为阳极，三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.01-0.05A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500_700s ；
C、将步骤b中电化学沉积了铜的三维泡沫镍用超纯水清洗，然后再在超纯水中超声4-7分钟；
d、将步骤c中经过超声后的三维泡沫镍放到镀钴溶液中，以钴棒为阳极，镀铜超声后的三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.01-0.05 A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500-700s ；e、将步骤d中电化学沉积过铜和钴的三维泡沫镍用超纯水清洗，再置于超纯水中超声4-7分钟后；
f、上述步骤a、b、c、d、e中的环境温度为10_30°C，即可得到三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极。
[0007]优选地，所述步骤b中的镀铜溶液或为焦磷酸盐镀铜溶液，或为碱性无氰镀铜溶液，或为酸性镀铜溶液。
[0008]优选地,所述步骤d中的镀钴溶液或为硫酸盐镀钴溶液,或为氯化物体系镀钴溶液。
[0009]优选地，所述焦磷酸盐镀铜溶液或为焦磷酸铜溶液，或为焦磷酸铜溶液与焦磷酸钾溶液、柠檬酸铵溶液中一种或两种的混合液；所述碱性无氰镀铜溶液或为五水硫酸铜溶液，或为五水硫酸铜溶液与缩二脲溶液、氢氧化钠溶液、甘油中一种或一种以上的混合液；所述酸性镀铜溶液或为五水硫酸铜和硼酸的混合液。
[0010]优选地，所述硫酸盐镀钴溶液或为七水硫酸钴溶液，或为七水硫酸钴溶液与三乙醇胺溶液、ZCA添加剂中一种或两种的混合液；所述氯化物体系镀钴溶液或为六水氯化钴溶液，或为六水氯化钴与硼酸的混合液。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
[0012]1、本发明制备的三维泡沫镍负载铜和钴的析氢电极，通过使用三维多孔泡沫镍做载体，有效的增加了接触反应面积。
[0013]2、本发明制备的三维泡沫镍负载铜和钴的析氢电极，通过电化学沉积铜和钴在泡沫镍上面，利用其协同效应，大大降低了泡沫镍的析氢过电位，提高了电催化析氢的性能和电极的稳定性。
[0014]3、本发明中将非贵金属铜和钴与泡沫镍有效的结合起来，相比其他负载有贵金属元素析氢电极，原材料来源丰富，价格便宜，大大的降低了生产成本。
[0015]4、本发明通过电化学方法依次沉积铜薄层和钴薄层，该工艺成熟稳定、易于控制、受环境影响小。
[0016]5、本发明方法工艺简单，操作简便，适合大规模制备三维泡沫镍负载铜和钴的高活性复合析氢电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的宏观状态图。
[0018]图2为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极放大500倍的扫描电镜图。
[0019]图3为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极放大5000倍的扫描电镜图。
[0020]图4为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的表面化学成分EDX能谱图。
[0021]图5为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极与纯泡沫镍电极的XRD图谱对比图。
[0022]图6为本发明中三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极与纯泡沫镍电极的析氢反应循环伏安对比图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明的具体实施例做进一步说明。
[0024]一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极，包括:电极，其特征在于:所述电极是由三维泡沫镍为载体，金属铜和钴为负载金属，并通过电化学沉积在三维泡沫镍的表面，所述载体为纯度为99.99%的三维多孔泡沫镍，孔隙率为95%。
[0025]如图1所示，三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的宏观状态图。图2为低倍扫描电镜图，可以看到明显的三维骨架结构。图3为高倍扫描电镜照片，可以看到三维泡沫镍复合析氢电极表面由于依次沉积了铜层和钴层而变的粗糙。图4为三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的表面化学成分EDX能谱图，通过能谱图可以看出，电极表层的钴原子接近99%，还有少量铜原子可以被探测到。
[0026]实施例1
一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，按照以下步骤进行，
a、将三维泡沫镍在丙酮中脱脂除油I分钟，用超纯水进行清洗，然后放在18wt.%的盐酸溶液中酸化活化，最后放在超纯水中超声4分钟；
b、将步骤a中处理后的 三维泡沫镍放到焦磷酸铜溶液，或者焦磷酸铜溶液与焦磷酸钾溶液、柠檬酸铵溶液中一种或两种的混合液中，以铜片为阳极，三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.ΟΙΑ/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500s ；
C、将步骤b中电化学沉积了铜的三维泡沫镍用超纯水清洗，然后再在超纯水中超声4分钟；
d、将步骤c中经过超声后的三维泡沫镍放到七水硫酸钴溶液，或者七水硫酸钴溶液与三乙醇胺溶液、ZCA添加剂中一种或两种的混合液中，以钴棒为阳极，镀铜超声后的三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.05A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500s ；
e、将步骤d中电化学沉积过铜和钴的三维泡沫镍用超纯水清洗，再置于超纯水中超声4分钟后；
f、上述步骤a、b、c、d、e中的环境温度为10°C，即可得到三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极。
[0027]实施例2
一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，按照以下步骤进行，
a、将三维泡沫镍在丙酮中脱脂除油I分钟，用超纯水进行清洗，然后放在18wt.%的盐酸溶液中酸化活化，最后放在超纯水中超声5分钟；
b、将步骤a中处理后的三维泡沫镍放到五水硫酸铜溶液，或者五水硫酸铜溶液与缩二脲溶液、氢氧化钠溶液、甘油中一种或一种以上的混合液中，以铜片为阳极，三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.03A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积600s ；
C、将步骤b中电化学沉积了铜的三维泡沫镍用超纯水清洗，然后再在超纯水中超声5分钟；
d、将步骤c中经过超声后的三维泡沫镍放到七水硫酸钴和三乙醇胺的溶液中，以钴棒为阳极，镀铜超声后的三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.03A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积600s ；
e、将步骤d中电化学沉积过铜和钴的三维泡沫镍用超纯水清洗，再置于超纯水中超声5分钟后；
f、上述步骤a、b、c、d、e中的环境温度为20°C，即可得到三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极。
[0028]实施例3
一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，按照以下步骤进行，
a、将三维泡沫镍在丙酮中脱脂除油I分钟，用超纯水进行清洗，然后放在18wt.%的盐酸溶液中酸化活化，最后放在超纯水中超声7分钟；
b、将步骤a中处理后的三维泡沫镍放到五水硫酸铜与硼酸的混合液中，以铜片为阳极，三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.05A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积700s ；
C、将步骤b中电化学沉积了铜的三维泡沫镍用超纯水清洗，然后再在超纯水中超声7分钟；
d、将步骤c中经过超声后的三维泡沫镍放到六水氯化钴与硼酸混合溶液中，以钴棒为阳极，镀铜超声后的三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.0I A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积700s ；
e、将步骤d中电化学沉积过铜和钴的三维泡沫镍用超纯水清洗，再置于超纯水中超声7分钟后；
f、上述步骤a、b、c、d、e中的环境温度为30°C，即可得到三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极。
[0029]如图5所示，纯泡沫镍和三维泡沫镍负 载铜和钴的复合析氢电极的XRD晶体结构图对比，可以看到表面的钴为面心立方结构，其衍射峰几乎与基体镍的衍射峰重合，同时可以探测到微弱的铜衍射峰。图6分别给出了纯泡沫镍和三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极在1.0M氢氧化钾溶液中的循环伏安析氢曲线，扫描速率为50 mVs—1，三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极表现出明显高的电催化析氢活性。
[0030]综上所述，本发明制备的三维泡沫镍负载铜和钴的析氢电极，通过使用三维多孔泡沫镍做载体，有效的增加了接触反应面积；通过依次电化学沉积铜层和钴层在泡沫镍上面，利用其协同效应，大大降低了泡沫镍的析氢过电位，提高了其电催化析氢性能和电极的稳定性，同时通过将非贵金属铜和钴与泡沫镍有效的结合起来，相比其他负载有贵金属元素的析氢电极，原材料来源丰富，价格便宜，大大降低了生产成本。
[0031]上面结合附图对本发明的实施例做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出得各种变化，也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极，包括:电极，其特征在于:所述电极是由三维泡沫镍为载体，铜和钴为负载金属，并通过电化学方法依次沉积在三维泡沫镍的表面，其中金属铜镀层在内，金属钴镀层在外。
2.如权利要求1所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极，其特征在于:所述载体的纯度为99.99%三维多孔泡沫镍，孔隙率为95%。
3.如权利要求1所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，其特征在于:按照以下步骤进行， a、将三维泡沫镍在丙酮中脱脂除油1-2分钟，用超纯水进行清洗，然后放在18wt.%的盐酸溶液中酸化活化，最后放在超纯水中超声4-7分钟； b、将步骤a中处理后的三维泡沫镍放到镀铜溶液中，以铜片为阳极，三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.01-0.05A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500_700s ； C、将步骤b中电化学沉积了铜的三维泡沫镍用超纯水清洗，然后再在超纯水中超声4-7分钟； d、将步骤c中经过超声后的三维泡沫镍放到镀钴溶液中，以钴棒为阳极，镀铜超声后的三维泡沫镍为阴极，在电流密度为0.01-0.05 A/cm2的电流下使用多功能脉冲电镀电源电沉积500-700s ； e、将步骤d中电化学沉积过铜和钴的三维泡沫镍用超纯水清洗，再置于超纯水中超声4-7分钟后； f、上述步骤a、b、c、d、e中的环境温度为10_30°C，即可得到三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极。
4.如权利要求3所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，其特征在于:所述步骤b中的镀铜溶液或为焦磷酸盐镀铜溶液,或为碱性无氰镀铜溶液,或为酸性镀铜溶液。
5.如权利要求3所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，其特征在于:所述步骤d中的镀钴溶液或为硫酸盐镀钴溶液,或为氯化物体系镀钴溶液。
6.如权利要求4所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，其特征在于:所述焦磷酸盐镀铜溶液或为焦磷酸铜溶液，或为焦磷酸铜溶液与焦磷酸钾溶液、柠檬酸铵溶液中一种或两种的混合液；所述碱性无氰镀铜溶液或为五水硫酸铜溶液，或为五水硫酸铜溶液与缩二脲溶液、氢氧化钠溶液、甘油中一种或一种以上的混合液；所述酸性镀铜溶液或为五水硫酸铜和硼酸的混合液。
7.如权利要求5所述的一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极的制备方法，其特征在于:所述硫酸盐镀钴溶液或为七水硫酸钴溶液，或为七水硫酸钴溶液与三乙醇胺溶液、ZCA添加剂中一种或两种的混合液；所述氯化物体系镀钴溶液或为六水氯化钴溶液，或为六水氯化钴与硼酸的混合液。
【文档编号】C25B11/03GK103924260SQ201410147497
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】王孝广, 马冠水, 何永伟, 王美 申请人:太原理工大学