一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法
【专利摘要】一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，在微波部件表面生长ZnO纳米阵列，然后通过电化学沉积在纳米阵列间隙镀银，并使用稀盐酸对镀银后的样片进行腐蚀处理，最终在微波部件表面形成银膜陷阱结构。本发明通过在微波部件表面构筑银膜陷阱结构，可极大提高微波部件的表面孔隙率及纳米孔的深宽比，对微波部件表面的二次电子发射产生明显抑制，将部件表面二次电子发射系数降到1.0以下。
【专利说明】—种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构
的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微波【技术领域】，涉及一种抑制微波部件表面二次电子发射的方法，具体涉及一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]微放电通常是由部件中传输的射频电场所激发，在射频电场中被加速而获得能量的电子撞击部件表面产生二次电子所形成的倍增放电现象。目前卫星有效载荷系统中微波无源部件基材大部分是表面镀银的铝合金，这些镀银部件在大功率电磁波传输过程中易发生微放电，而微放电击穿是决定卫星工作可靠性的主要原因之一。此外，由于二次电子发射所引起的微放电现象，也常常会使谐振类设备失谐，导致所传输的微波信号失调、产生靠近载波频率的窄带噪声、在部件表面产生电子侵蚀等问题，极大地影响微波部件的工作性能及使用寿命。随着微波部件的工作范围日渐扩大，对抑制微放电的需求日益迫切。
[0003]微放电现象发生的必要条件之一是微波部件腔体表面的平均二次电子发射系数(SEY)大于I,即腔内自由电子在微波场加速条件下的初始能量Ep大于微波部件的放电阈值(可加载微波信号的最大电压或功率)。目前，在不改变微波部件结构设计的前提下，提高其微放电阈值的途径主要有:⑴在部件表面涂覆一层低SEY的镀层材料，例如Alodine、TiN等。采用这些新型镀层材料 降低部件表面SEY，环境稳定性好，但这类镀层自身导电性差，在高频条件下表面阻抗大，难以满足实际应用需求；⑵在部件表面构造一定的粗糙结构，利用二次电子在粗糙结构间隙被多次反射吸收的方法降低部件表面SEY，提高微波部件微放电阈值，采用这类方法的优点是可避免上述途径中由于镀层的导电性差导致的高损耗问题。
[0004]目前已经实现了采用毫米级的规则结构来抑制SEY，但在一定的场合(例如，大功率微波系统)这种毫米级的表面结构在抑制SEY的同时会引起系统其他方面性能的恶化，比如微波损耗会因这种毫米级起伏结构而显著增加，而且微波器件的电磁波传输特性也很可能因这种结构而恶化，从而导致器件或系统性能指标无法满足要求。因此，在更小尺度上实现这种表面结构，使其在达到抑制SEY的同时又不显著恶化器件或系统性能变得非常必要。申请号为201210215615.7的中国专利申请公开了“一种利用规则阵列结构减小金属二次电子发射系数的方法”，该方法提出依次通过超声清洗、旋转涂胶、烘烤、曝光、烘烤、显影处理以及刻蚀液刻蚀等操作，实现微波部件表面规则纳米孔阵列结构的构筑，但该方法操作程序较多，且刻蚀过程不可控。申请号为201210431364.6的中国专利申请公开了 “一种抑制微波部件微放电效应的微刻蚀工艺方法”，该方法提出在经必要清洗除油的微波部件表面利用化学法微刻蚀出纳米级的陷阱结构，该陷阱结构能对部件表面二次电子发射产生明显抑制，并可显著提高部件微放电阈值。但由于化学刻蚀过程往往可控性不强，导致采用该化学法构筑陷阱结构的成品率不高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种利用银膜陷阱结构抑制微波部件表面二次电子发射的方法，能够使得微波部件表面的二次电子发射系数小于1.0。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]a) ZnO纳米阵列的制备:首先，在微波部件表面涂覆一层二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，烘干后重复多次涂覆、烘干，其次，将微波部件在紫外灯下照射，制得晶种层，最后，在室温常压下，将微波部件带有晶种层的一面向下，倾斜置于90_95°C的锌盐溶液中生长后，经水洗、烘干得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件；所述二水合醋酸锌的无水乙醇溶液的浓度为0.01~0.04mol/L ；
[0008]b)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，进行镀银；镀银完毕后，采用0.001~0.004mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理以去除ZnO纳米阵列，然后清洗、干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构。
[0009]步骤b)中所述镀银的具体过程为:采用0.8~1.4V的沉积电压进行镀银，镀银时间为lOmin，或采用0.8~1.4V的沉积电压进行间隔镀银，第一次镀银的时间为10~25min,间隔IOmin后,进行第二次镀银,第二次镀银时间为10~20min ;镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液。
[0010]步骤b)之后还包括步骤c):以步骤b)中清洗、干燥后的微波部件再次作为阴极，并以等面积的银箔为阳极，采用0.6~0.8V的沉积电压进行镀银，镀银完毕后，采用0.001mol/L~0.004mol/L的稀盐酸对微波部件进行腐蚀处理以进一步去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构；其中，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液。`
[0011]所述硝酸银的无水乙醇-水溶液的浓度为0.01mol/L ;步骤c)中镀银时间为10~25min ;步骤b)中腐蚀处理的时间为2~5小时，步骤c)中腐蚀处理的时间为3小时。
[0012]所述硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为1:1~4:1混合的溶液中制得的。
[0013]所述步骤a)中的微波部件表面涂覆前经过清洗，具体是将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后烘干。
[0014]所述微波部件的材质为表面镀银的铝合金；所述烘干的温度为60~70V。
[0015]所述紫外灯的功率为300W，照射的时间为30~60min。
[0016]所述锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，其中锌离子的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L,生长的时间为4~5小时。
[0017]所述镀银中阳极和阴极间的垂直距离为1.0~2.5cm。
[0018]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0019](I)本发明采用ZnO纳米阵列作模板在微波部件表面构筑银膜陷阱结构，使得微波部件的表面粗糙度明显增大，孔隙率提高，并且可通过对ZnO纳米阵列密度分布和纵横比的调节制备出具有大的表面孔隙率和深宽比的银膜陷阱结构，抑制微波部件表面二次电子发射，本发明工艺简单、条件温和。
[0020](2)本发明采用双电极体系在ZnO纳米阵列间隙镀银，制备出的银膜陷阱结构形貌可控、重复性良好。[0021](3)本发明在微波部件表面构筑的银膜陷阱结构能够抑制表面二次电子发射，构筑银膜陷阱结构的微波部件表面SEY均小于I。
[0022]进一步的，本发明采用0.001~0.004mol/L的稀盐酸进行腐蚀处理去除ZnO纳米阵列，对微波部件本身没有损害。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为构筑陷阱结构之前微波部件表面SEM图；
[0024]图2为微波部件表面构筑银膜陷阱结构后的SEM图；
[0025]图3为构筑银膜陷阱结构后微波部件的SEY特性曲线，其中，一号点、二号点、三号点分别指微波部件表面随机的三个不同的测试点。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。本发明中微波部件的材质为表面镀银的铝合金。
[0027]实施例1
[0028]a)微波部件的清洗:将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min,烘干,备用；
[0029]b) ZnO纳米阵 列的制备:首先，通过浸涂的方法在微波部件表面涂覆一层浓度为0.01mol/L的二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，然后于60°C下烘干，并依次重复涂覆、烘干的操作两次。其次，将微波部件置于300W的紫外灯下照射30min，制得晶种层。然后，在室温常压条件下，将上述含有晶种层的微波部件正面向下(即生长有晶种层的一面向下)，倾斜置于95°C的锌盐溶液中生长4小时。生长完毕后取出微波部件，经去离子水清洗干净，烘干得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件。其中，锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，锌离子的摩尔浓度为0.03mol/L。
[0030]c)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以上述生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，两电极间的垂直距离为1.5cm，采用0.8V的沉积电压镀银lOmin。镀银完毕后，采用0.001mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理5小时去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构；其中，镀银的电解液为0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液；硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为1:1混合的溶液中制得的。
[0031]实施例2
[0032]a)微波部件的清洗:将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min,烘干,备用；
[0033]b) ZnO纳米阵列的制备:首先，通过浸涂的方法在微波部件表面涂覆一层浓度为0.04mol/L的二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，然后70°C下烘干，并依次重复涂覆、烘干的操作三次。其次，将微波部件置于300W的紫外灯下照射40min，制得晶种层。然后，在室温常压条件下，将上述含有晶种层的微波部件正面向下(即生长有晶种层的一面向下)，倾斜置于90°C的锌盐溶液中生长5小时。生长完毕后取出微波部件，经去离子水清洗干净，烘干得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件；其中，锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，并且锌离子的摩尔浓度为0.04mol/L。
[0034]c)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以上述生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，两电极间的垂直距离为1.0cm，采用1.0V的沉积电压间歇镀银两次。其中，第一次镀银时间为15min，间歇IOmin后进行第二次镀银，时间为20min ;镀银完毕后，采用0.002mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理5小时去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构；其中，镀银的电解液为0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液；硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为2:1混合的溶液中制得的。
[0035]实施例3
[0036]a)微波部件的清洗:将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min,烘干,备用；
[0037]b) ZnO纳米阵列的制备:首先，通过浸涂的方法在微波部件表面涂覆一层浓度为
0.03mol/L的二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，然后于65°C下烘干，并依次重复涂覆、烘干的操作四次。其次，将微波部件置于300W的紫外灯下照射50min，制得晶种层。然后，在常温常压条件下，将上述含有晶种层的微波部件正面向下(即生长有晶种层的一面向下)，倾斜置于92°C的锌盐溶液中生长4.5小时。生长完毕后取出微波部件，经去离子水清洗干净，烘干得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件；其中，锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，并且锌离子的摩尔浓度为0.06mol/L。
[0038]c)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以上述生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，两电极间的垂直距离为1.0cm，采用1.2V的沉积电压间歇镀银两次。其中，第一次镀银时间为20min，间歇IOmin后进行第二次镀银，时间为20min ;镀银完毕后，采用0.004mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理2小时去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥；其中，镀银的电解液为0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液；硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为3:1混合的溶液中制得的。
[0039]d)以上述腐蚀处理，清洗、干燥后的微波部件再次作为阴极，两电极间的垂直距离为1.0cm,采用0.6V的沉积电压进行电化学沉积镀银,镀银时间为lOmin。镀银完毕后,采用0.001mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理3小时以进一步去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构；其中镀银的电解液为重新配制的0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液；硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为3:1混合的溶液中制得的。
[0040]实施例4
[0041]a)微波部件的清洗:将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min,烘干,备用；
[0042]b) ZnO纳米阵列的制备:首先，通过浸涂的方法在微波部件表面涂覆一层浓度为
0.02mol/L的二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，然后于60°C下烘干，并依次重复涂覆、烘干的操作两次。其次，将微波部件置于300W的紫外灯下照射60min，制得晶种层。然后，在室温常压条件下，将上述含有晶种层的微波部件正面向下(即生长有晶种层的一面向下)，倾斜置于95°C的锌盐溶液中生长4.5小时。生长完毕后取出微波部件，经去离子水清洗干净，烘干得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件；其中，锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，并且锌离子的摩尔浓度为0.05mol/L。
[0043]c)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以上述生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，两电极间的垂直距离为2.5cm，采用1.4V的沉积电压间歇镀银两次。其中，第一次镀银时间为25min，间歇IOmin后进行第二次镀银，时间为IOmin ;镀银完毕后，采用0.004mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理2小时去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥。其中，镀银的电解液为0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液；硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为4:1混合的溶液中制得的；
[0044]d)以上述腐蚀处理，清洗、干燥后的微波部件再次作为阴极，两电极间的垂直距离为2.5cm,使用0.8V的沉积电压进行电化学沉积镀银,镀银时间为25min。其中电解液为重新配制的0.01mol/L的硝酸银的无水乙醇-水溶液。镀银完毕后，使用0.004mol/L的稀盐酸对部件腐蚀处理3小时进一步去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构。
[0045]图1为微波部件表面没有构筑银膜陷阱结构的SEM图，图2为本发明制得的构筑银膜陷阱结构后微波部件表面的SEM图，通过图1和图2的对比可知，构筑了银膜陷阱结构之后的微波部件表面粗糙度明显增大，孔隙率提高。构筑银膜陷阱结构后微波部件的SEY曲线见图3所示，由图3可知在微波部件表面随机抽取三个测试点，其SEY均小于I。
[0046]本发明通过在微波部件表面生长ZnO纳米阵列，然后通过电化学沉积在纳米阵列间隙镀银，并使用稀盐酸对镀银后的样片进行腐蚀处理，最终微波部件表面形成银膜陷阱结构。使用该方法构筑银膜陷阱结构，可极大提高微波部件的表面孔隙率及纳米孔的深宽t匕，对微波部件表面的二次电子发射产生明显抑制，将微波部件表面二次电子发射系数降到1.0以下。
[0047]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)ZnO纳米阵列的制备:首先，在微波部件表面涂覆一层二水合醋酸锌的无水乙醇溶液，烘干后重复多次涂覆、烘干，其次，将微波部件在紫外灯下照射，制得晶种层，最后，在室温常压下，将微波部件带有晶种层的一面向下，倾斜置于90-95°C的锌盐溶液中生长后，经水洗、烘干，得到生长有ZnO纳米阵列的微波部件；所述二水合醋酸锌的无水乙醇溶液的浓度为 0.01 ~0.04mol/L ； b)银膜陷阱结构的构筑:采用双电极体系，以生长有ZnO纳米阵列的微波部件为阴极，并以等面积的银箔为阳极，进行镀银；镀银完毕后，采用0.001~0.004mol/L的稀盐酸对微波部件腐蚀处理以去除ZnO纳米阵列，然后清洗、干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的镀银的具体过程为:采用0.8~1.4V的沉积电压进行镀银，镀银时间为lOmin，或采用0.8~1.4V的沉积电压进行间隔镀银，第一次镀银的时间为10~25min,间隔IOmin后,进行第二次镀银,第二次镀银时间为10~20min ;镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，步骤b)之后还包括步骤c):以步骤b)中清洗、干燥后的微波部件再次作为阴极，并以等面积的银箔为阳极，采用0.6~0.8V的沉积电压进行镀银，镀银完毕后，采用0.0Olmol/L~0.004mol/L的稀盐酸对微波部件进行腐蚀处理以进一步去除ZnO纳米阵列，然后清洗并干燥，微波部件表面形成银膜陷阱结构；其中，镀银的电解液为硝酸银的无水乙醇-水溶液 。
4.根据权利要求3所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述硝酸银的无水乙醇-水溶液的浓度为0.01mol/L ;步骤c)中镀银时间为10~25min ;步骤b)中腐蚀处理的时间为2~5小时，步骤c)中腐蚀处理的时间为3小时。
5.根据权利要求4所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述硝酸银的无水乙醇-水溶液指将硝酸银溶于无水乙醇与水按体积比为1:1~4:1混合的溶液中制得的。
6.根据权利要求1所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的微波部件表面涂覆前经过清洗，具体是将微波部件分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后烘干。
7.根据权利要求1中任意一项所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述微波部件的材质为表面镀银的铝合金；所述烘干的温度为60~70°C。
8.根据权利要求1所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述紫外灯的功率为300W，照射的时间为30~60min。
9.根据权利要求1所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液为等摩尔比的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺组成的水溶液，其中锌离子的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L，生长的时间为4~5小时。
10.根据权利要求1所述的一种用于抑制微波部件表面二次电子发射的银膜陷阱结构 的制备方 法，其特征在于，所述镀银中阳极和阴极间的垂直距离为1.0~2.5cm。
【文档编号】C25D3/46GK103882487SQ201410111226
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】马建中, 张永辉, 鲍艳, 崔万照, 胡天存 申请人:陕西科技大学, 西安空间无线电技术研究所