一种用于硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的溶液及电镀方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的溶液及电镀方法，该方法以表面洁净并除去表面SiO2氧化层的硅作为电镀基底，在合适的电镀银溶液中，采用控制电位法在硅表面镀上光滑致密的银薄层。银薄层表面光滑平整、由细小的银颗粒堆积而成，颗粒粒径小于20nm，银薄层表面粗糙度优于5nm，厚度5～200nm。本发明方法具有操作简单、快速、成本低和重现性高等优点。
【专利说明】一种用于硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的溶液及电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法。特别涉及一种以表面洁净并除去表面SiO2氧化层的硅作为电镀基底，在合适的电镀银溶液中，采用控制电位法获得光滑银薄层的方法。
【背景技术】 [0002]硅表面的金属化已被广泛应用于半导体微电子工业，如超大规模集成电路(ULSI)，欧姆接触，电路板图型化和表面修饰等。随着半导体微电子硅器件的小型化，对硅表面金属化的导线和防护层的机械性能和电子性能的要求逐渐提高，如电导率，杨氏模量，抗氧化性和粘附性等。为迎合器件的小型化和纳米科学的发展，纳米级的金属镀膜层已经逐步取代了原本微米级的镀层。由于纳米级金属镀膜层的电学性质和光学性质不仅受本身尺寸效应的影响，同时还受其表面质量的影响。因此，提高金属镀膜层表面的光滑性，减少表面缺陷，减小电导率，降低光学散射等，成为了研究人员共同的目标。
[0003]在硅表面金属化的研究中，银已经被越来越多的人关注。银的抗氧化性强于铜，且和硅结合力较强，在硅中不易扩散，避免了使用连接层和阻挡层；同时银是金属中电导率最小的金属，对于金属导线和连接层因尺寸减小而导致电阻增大的效应，这个优势更为明显。另外，硅基体和原子力显微镜(AFM)硅针尖上光滑银薄层的制备也是制约小型波导[1]和针尖增强拉曼光谱(TERS) [2]研究的一个重要难点。
[0004]目前，常用于在硅上制备纳米级银膜层的方法有两类:物理沉积法和化学沉积法。物理沉积法主要是真空蒸镀[3]。在真空蒸镀技术中，真空度、沉积速率、沉积角度和温度等众多因素都会影响沉积金属层的形貌和质量，很难较好地控制每一个因素。特别是在三维硅基体上，所获得的银薄层表面粗糙且重现性差，而且价格昂贵。化学沉积法主要有原电池反应[4]和化学镀法气原电池反应主要是采用氢氟酸结合硝酸银的原电池反应，该法虽然可以较快地获得银镀层，但由于原电池反应本身的特征，无法在所有硅表面都沉积上银，故获得的银膜层十分粗糙。而化学镀的方法往往需要先在硅上沉积一层晶核后再继续进行化学沉积。该法中晶核往往较大且密度低，使得最终镀层较厚且粗糙。此外，额外沉积晶核增加银薄膜制备周期和成本。因此，快速、高重现地获得光滑致密的纳米级银薄层，需要从源头创新，发明新方法。
[0005]采用电镀方法制备的银膜层，具有快速、制备成本低、膜层光滑、样品重现性高和对环境友好等特点。采用控制电位法，通过准确控制电位和电镀时间，可以获得不同的膜层厚度。因此，采用电镀的方法对硅表面进行银的沉积，并通过控制电位和时间，可以高重现地获得光滑银薄层，且制备快速，成本低廉。
[0006]T.P.Moffat等报道了硅表面金属的电镀铜[6]。但是，铜易被氧化，形成的Cu+会在硅的间隙中扩散，导致器件漏电；另外，铜和基底硅的粘附性较差，且较易和硅反应形成铜和硅的化合物，影响产品的使用寿命。因此在硅表面电镀铜的过程中，常常需要使用缓冲层作为阻挡层和连接层，但是额外的缓冲层增加了制备周期和成本。
[0007]R.M.Stiger等报道了在硅表面电镀银[7]。该方法受限于所选的电化学方法和简单的电镀银液，所得的银膜均以岛状颗粒为主，表面粗糙。
[0008]而本发明电镀的银由于其本身所具有的优势，不仅完全可以取代铜，而且由于银和硅的结合力较强，可以直接在硅表面进行银的沉积，避免了缓冲层的使用，减小了成本，提高了制备效率。本发明一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法采用控制电位法和配制稳定的光亮电镀银液，可以获得纳米级的光滑致密银膜。
[0009]参考文献
[0010]1.L.Chen, J.Shakya and M.Lipson, Subwavelength confinement in anintegrated metal slot waveguide on silicon.0pt.Lett.2006, 31, 2133-2135.[0011]2.R.M.Stockle，Y.D.Suhj V.Deckert and R.Zenobi，Nanoscale chemicalanalysis by tip-enhanced Raman spectroscopy.Chem Phys Lett2000，318，131-136.[0012]3.B.-S.Yeoj J.Stadler, T.Schmid, R.Zenobi and W.Zhang, Tip-enhancedRaman Spectroscopy-1ts status,challenges and future directions.Chem.Phys.Lett.2009，472，1_13.[0013]4.B.B.Huang, J.Y.Wang, S.J.Huo and W.B.Caij Facile fabrication of silvernanoparticles on silicon for surface-enhanced infrared and Raman analysis.Surf.1nterface Anal.2008，40，81-84.[0014]5.S.-J.Huoj X._K.Xuej Q.-X.Li, S._F.Xu and W._B.Caij Seeded-GrowthApproach to Fabrication of Silver Nanoparticle Films on Si I icon forElectrochemical ATR Surface-Enhanced IR Absorption Spectroscopy.J.Phys.Chem.B2006，110，25721-25728.[0015]6.T.P.Moffat, J.E.Bonevich, W.H.Huber, A.Stanishevsky, D.R.Kelly，G.R.Stafford and D.Josell, Superconformal Electrodeposition of Copper in500—90nmFeatures.J.Electrochem.Soc.2000，147，4524-4535.[0016]7.R.M.Stiger, S.Gorer, B.Craft and R.M.Penner, Investigations ofElectrochemical Silver Nanocrystal Growth on Hydrogen-Terminated Silicon(100).Langmuirl998, 15，790-798.。
【发明内容】
[0017]本发明的目的是提供一种操作简单、快速、成本低、重现性好的电镀方法，在硅表面直接电镀光滑、致密的银薄膜。本发明不仅可以作为类似AFM针尖三维硅材料表面光滑、薄层银膜的沉积方法，还可以作为二维硅平面上沉积光滑银薄膜的方法。
[0018]本发明采用的技术方案是:
[0019]一种用于硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的溶液，包括:
[0020]含有亚硫酸银8~15g/L(以银离子的质量浓度计),五水硫代硫酸钠120~180g/L,无水亚硫酸钠8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亚胺10~25g/L,聚乙烯亚胺0.05~
0.5mL/L，二碘酪氨酸或硫脲0.1~0.8mg/L，用硼酸或氢氧化钠调节镀液的pH5~8。
[0021]一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，包括以下步骤:[0022](I)电镀银溶液制备；电镀银溶液中含有亚硫酸银8~15g/L (以银离子的质量浓度计)，五水硫代硫酸钠120~180g/L，无水亚硫酸钠8~20g/L，硼酸5~12g/L，丁二酰亚胺10~25g/L,添加剂聚乙烯亚胺0.05~0.5mL/L,另一种添加剂(二碘酪氨酸或硫脲)
0.1~0.8mg/L，用硼酸或氢氧化钠调节镀液的pH5~8，镀液温度25~50°C ；
[0023](2)硅表面清洁，并除去表面SiO2氧化层；
[0024]( 3 )硅表面电镀银:将经过表面清洁，并除去表面SiO2氧化层的硅直接浸入含有电镀银液的三电极电解池中，采用控制电位方法，选择合适的电镀电位和时间，对硅基体进行镀银；
[0025]采用的控制电位法为恒电位法和电势阶跃法，所述恒电位法的电镀电位为-0.5~-1.2V，电镀时间为0.05~IOs ;所述电势阶跃法的沉积条件为-0.5~-1.2V,
0.1 ~Is ；0.2 ~—0.2V，0.1 ~Is。
[0026]在一较佳实施例中，步骤(3)中，恒电位法或电势阶跃法连续循环I~30次。
[0027]所述的银薄膜厚度为5~200nm、表面粗糙度可优于5nm、颗粒粒径小于20nm。
[0028]在一较佳实施例中，步骤(1)的制备如下:
[0029]a.硝酸银溶液在搅拌下加入含等摩尔亚硫酸钠的溶液中，离心分离，除去上层清液，然后分散在超纯水中形成亚硫Ife银悬浮液；将亚硫Ife银悬浮液在揽祥下加入到底液中，搅拌至完全溶解；最后加入添加剂；
[0030]b.所述底液含有五水硫代硫酸钠，无水亚硫酸钠，硼酸，丁二酰亚胺，所述的添加剂由二碘酪氨酸或者硫脲与聚乙烯亚胺混合组成。
[0031]在一较佳实施例中，步骤(2)的过程如下:
[0032]a、将硅基体分别浸泡于丙酮和乙醇溶液中10~20min，以除去硅表面的有机污染物，再用超纯水浸泡清洗3~5min ；
[0033]b、将娃基体浸于10%HF溶液中I~IOmin,以去除表面的SiO2氧化层,之后用氮气吹干。
[0034]在一较佳实施例中，步骤(3)恒电位法和电势阶跃法的电位或电势均相对于Ag/AgCl电极。镀银装置:采用三电极体系进行银的电镀，工作电极为硅基体，对电极为钼片或银片，参比电极为Ag/AgCl电极。将工作电极和对电极置于电镀液中，工作电极和对电极尽可能的靠近(约Icm左右)，工作电极和对电极的面积比为1:1。参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将饱和KNO3和银镀液两溶液相连。盐桥紧靠工作电极表面I~2mm。
[0035]本发明的优点在于:按照本发明的镀银液配方和采用控制电位法，选择合适的电位和时间，可以在表面清洁并除去表面SiO2氧化层的硅表面直接电镀获得5~200nm厚度的光滑银薄层，银薄层粗糙度可优于5nm。本发明方法具有快速、操作简单、快速、成本低和重现性高等优点，可以制备高质量的光滑致密银薄层。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为采用恒电位法在AFM硅针尖表面电镀光滑致密银薄膜的扫描电子显微镜图(SEM)0
[0037]图2为采用恒电位法在硅片表面电镀光滑致密银薄膜的SEM图。
[0038]图3为采用电势阶跃法在硅片表面电镀光滑致密银薄膜的SEM图(左)以及AFM表征银膜粗糙度和厚度(右)。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
[0040]当利用本发明的一种硅表面电镀光滑致密银薄膜的方法，在使用时依照下列加工步骤进行处理:
[0041](一)娃表面清洁,并除去表面SiO2氧化层
[0042](I)硅基底分别浸泡于丙酮和乙醇溶液中20min，以除去硅表面的有机污染物，再用超纯水浸泡清洗3min ；
[0043](2)将硅基体浸于10%HF溶液中2min，以去除表面的SiO2氧化层，之后用氮气吹
干。
[0044](二)硅表面电镀银
[0045](I)镀银装置:采用三电极体系进行银的电镀，工作电极为硅基体，对电极为银片，参比电极为Ag/AgCl电极。将工作电极和对电极置于电镀液中，工作电极距对电极靠约Icm,工作电极和对电极的面积比为1:1。参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将饱和KNO3和银镀液两溶液相连。盐桥紧靠工作电极表面1mm。
[0046](2)将经过表面清洁，并除去表面SiO2氧化层的硅基体直接浸入含有电镀银液的三电极电解池中，对硅基体进行镀银。电镀完毕，将镀银的硅基体用超纯水冲洗干净，氮气吹干。
[0047]经相同步骤“(一)硅表面清洁，并除去表面SiO2氧化层”、采用控制电位法，不同硅基底分别在电镀银镀液、不同电镀电位和时间处理的实施例参见表1。
[0048]上述加工步骤中，所采用的化学试剂为分析纯及以上纯度；溶剂水为超纯水，电阻率为 18.2MQ ? cm。
[0049]表1不同硅基底、镀银液组成及电镀条件
【权利要求】
1.一种用于硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的溶液，包括: 含有亚硫酸银8~15g/L (以银离子的质量浓度计)，五水硫代硫酸钠120~180g/L，无水亚硫酸钠8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亚胺10~25g/L,聚乙烯亚胺0.05~.0.5mL/L，二碘酪氨酸或硫脲0.1~0.8mg/L，用硼酸或氢氧化钠调节镀液的pH5~8。
2.—种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，包括以下步骤: (1)电镀银溶液制备；电镀银溶液中含有亚硫酸银8~15g/L(以银离子的质量浓度计)，五水硫代硫酸钠120~180g/L,无水亚硫酸钠8~20g/L,硼酸5~12g/L, 丁二酰亚胺10~25g/L，添加剂聚乙烯亚胺0.05~0.5mL/L,另一种添加剂(二碘酪氨酸或硫脲)0.1~.0.8mg/L，用硼酸或氢氧化钠调节镀液的pH5~8，镀液温度25~50°C ； (2)硅表面清洁，并除去表面SiO2氧化层； (3)硅表面电镀银:将经过表面清洁，并除去表面SiO2氧化层的硅直接浸入含有电镀银液的三电极电解池中，采用控制电位方法，选择合适的电镀电位和时间，对硅基体进行镀银； 采用的控制电位法为恒电位法或电势阶跃法，所述恒电位法的电镀电位为-0.5~-1.2V，电镀时间为0.05~1Os ;所述电势阶跃法的沉积条件为-0.5~-1.2V,.0.1 ~1s ；0.2 ~—0.2V，0.1 ~1s。
3.如权利要求2所述的一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，其特征在于:步骤(3)中，恒电位法或电势阶跃法连续循环I~30次。
4.如权利要求2所述的一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，其特征在于:所述的银薄膜厚度为5~200nm、表面粗糙度优于5nm、颗粒粒径小于20nm。
5.如权利要求2所述的一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)的制备如下: a.硝酸银溶液在搅拌下加入含等摩尔亚硫酸钠的溶液中，离心分离，除去上层清液，然后分散在超纯水中形成亚硫Ife银悬浮液；将亚硫Ife银悬浮液在揽祥下加入到底液中，揽祥至完全溶解；最后加入添加剂； b.所述底液含有五水硫代硫酸钠，无水亚硫酸钠，硼酸，丁二酰亚胺，所述的添加剂由二碘酪氨酸或者硫脲与聚乙烯亚胺混合组成。
6.如权利要求2所述的一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)的过程如下: a、将硅基体分别浸泡于丙酮和乙醇溶液中10~20min，以除去硅表面的有机污染物，再用超纯水浸泡清洗3~5min ； b、将娃基体浸于10%HF溶液中I~IOmin,以去除表面的SiO2氧化层,之后用氮气吹干。
7.如权利要求2所述的一种硅表面直接电镀光滑致密银薄膜的方法，其特征在于:步骤(3)恒电位法和电势阶跃法的电位或电势均相对于Ag/AgCl电极， 镀银装置:采用三电极体系进行银的电镀，工作电极为硅基体，对电极为钼片或银片，参比电极为Ag/AgCl电极；将工作电极和对电极置于电镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将饱和KNO3和银镀液两溶液相连。盐桥紧靠工作电极表面I~2mm。
【文档编号】C25D3/46GK103741178SQ201410025551
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】任斌, 黄腾翔, 杨丽坤, 杨防祖, 吴德印, 田中群 申请人:厦门大学